0.010mol/L 水酸化ナトリウム水溶液の pH として最も近い値はどれか。1 つ選べ。ただし、水のイオン積とする。

1. 1
2. 2
3. 7
4. 12
5. 13

　解 説　　　　　

pH = ー log₁₀ [H⁺] ・・・（１）です。これは基礎知識です。

0.010 mol/L の水酸化ナトリウム NaOH が完全に解離すると、NaOH　→　Na⁺　＋　OH^ー　なので［OH^ー］も 0.010 mol/L となります。そして、水のイオン積より、［H⁺］× 0.010 = 1.0 × 10^-14 が成立します。従って、［H⁺］= 1.0 × 10^-12 です。

（１）に代入して、pH = -log₁₀(1.0 × 10^-12 ) = -(-12) = 12 です。

以上より、正解は 4 です。
類題　100-5　0.10 mol/L 塩酸水溶液の pH
参考　薬学基礎　化学　酸・塩基 、薬学基礎　数学・統計学　SI接頭語、べき、対数

平衡状態にある次の化学反応系に関する記述のうち、正しいのはどれか。1つ選べ。

Δ_fH°は標準生成エンタルピー、⒢は気体状態を表す。

1. 系の温度を下げると、平衡は右側へ移動する。
2. 系の圧力を下げると、平衡は右側へ移動する。
3. 系に水素ガスを加えると、平衡は左側へ移動する。
4. この反応は吸熱反応である。
5. この反応の平衡定数は系の温度に依存しない。

　解 説　　　　　

標準生成エンタルピーとは、標準状態と呼ばれる圧力と温度で最も安定な状態の単体のもつエンタルピーを ０J と定め、標準状態で化合物 1mol が、その構成成分の単体から生成する時のエンタルピー変化のことです。（参考　物理化学　標準生成エンタルピー）

系が平衡状態にある時、微小な変化がおきると、系は平衡状態に戻ろうとします。（ルシャトリエ・ブラウンの原理と呼ばれます）。例えば、温度が少し低下すると、温度を上げようとします。つまり発熱反応がおきる方向に偏ります。

選択肢 1 は妥当です。
標準生成エンタルピーが負なので、アンモニアは発熱的化合物です。構成元素の単体からアンモニアが生成される本問の式は、発熱反応であるとわかります。従って、温度を下げる → 発熱し温度を上げようとする → アンモニア生成方向に偏ります。よって、平衡は右方向に移動します。

選択肢 2 ですが
系の圧力を下げると、ルシャトリエの原理から圧力を上げる方向に平衡が偏ります。与えられた反応式のどちらに進むと圧力が増すか というのは　左辺、右辺 それぞれの 係数の和　に注目して判断します。

本問の式では、左辺における係数の和が 3/2 + 1/2 = 2 です。一方、右辺における係数は１つしかなく、１です。化学反応が右に進行すると 圧力が下がる　と判断します。言い換えれば、化学反応が左に進行すれば、圧力は上がるということです。従って、系の圧力を下げた時には、平衡は左側へと移動すると考えられます。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
系に水素を加えると、平衡状態に戻ろうとする、つまり水素が減少する方向に平衡が偏ります。水素を消費する方向ともいえます。つまり、平衡は右側に移動すると考えられます。左側ではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
選択肢 1 の解説の通り 発熱反応と考えられます。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
平衡定数ときたので ΔG = -RT lnK を思い出します。変形して、K = e^-ΔG/RT です。明らかに温度に依存すると判断できるのではないでしょうか。（参考 106-98　熱力学パラメータの温度依存性)。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1 です。

図は、電位の基準となる標準水素電極の模式図である。図中の空欄(　ア　)にあてはまる数値はどれか。1つ選べ。なお、1atmは1.013×10⁵Paを表す。

1. 0
2. 0.1
3. 1
4. 7
5. 14

　解 説　　　　　

標準水素電極なので、活量１の酸水溶液と、水素分圧 1atm のガスを用います。これを知っていればよいのですが、知らなかった場合は、以下のように考えれば正解は選べると思われます。

まず活量とは、実在溶液における実効モル分率です。
希塩酸であれば、強酸だからほぼ完全に電離します。例えば 1mol  HCL があれば、H⁺ が ほぼ 1mol できます。そのため、活量はほぼ１です。従って、選択肢から選ぶならば、活量は１と考えられます。

ちなみに
『プロトン活量 1 の溶液』というのは、塩酸であれば 大体 1.16 モル塩酸溶液となります。(案外 1 mol/L より濃い）。

以上より、正解は 3 です。
参考　物理化学　標準電極電位、活量、活量係数

0.10mol/L硫酸ナトリウム水溶液中における硫酸バリウムの溶解度に最も近いのはどれか。1つ選べ。ただし、温度は25℃とし、同温度における硫酸バリウムの溶解度積を1.0×10^－10(mol/L)²とし、硫酸バリウムの溶解による溶液の体積変化は無視できるものとする。

1. 1.0×10^－19 mol/L
2. 1.0×10^－11 mol/L
3. 1.0×10^－9 mol/L
4. 1.0×10^－5 mol/L
5. 1.0×10^－4 mol/L

　解 説　　　　　

0.1 mol/L Na₂SO₄ 水溶液は完全に電離して、Na⁺ が 0.2 mol/L、SO₄^2- が 0.1 mol/L 水溶液中に存在すると考えられます。

溶解度積が与えられており、また、その値が 1.0 × 10^-10 というとても小さい値だから、硫酸バリウムは難溶性の塩です。ほとんど溶けないのだから、硫酸バリウムを溶かした際に増える SO₄^2- は、ほぼ無視してかまわないと考えます。

すると、硫酸バリウムの溶解度積の式：Ksp = [Ba²⁺][SO₄^2-] において、左辺は 1.0 × 10^-10、右辺の[SO₄^2-] が 0.1、つまり 1.0 × 10^-1 です。1.0 × 10^-10 ＝ 1.0 × 10^-1 × [Ba²⁺] 　なので、[Ba²⁺] は、1.0 × 10^-9 mol/L とわかります。

BaSO₄ → Ba²⁺ + SO₄^2- だから、生じた Ba²⁺ が 1.0 × 10^-9 mol/L であれば、溶けた硫酸バリウムも 1.0 × 10^-9 mol/L です。つまり、硫酸バリウムの溶解度が 1.0 × 10^-9 となります。

以上より、正解は 3 です。
類題 97-3
参考　分析化学　沈殿平衡（溶解度と溶解度積）

液体クロマトグラフィー/質量分析法において、用いられるイオン化法はどれか。1つ選べ。

1. エレクトロスプレーイオン化(ESI)法
2. 化学イオン化(CI)法
3. 高速原子衝撃(FAB)法
4. 電子イオン化(EI)法
5. マトリックス支援レーザー脱離イオン化(MALDI)法

　解 説　　　　　

LC/MS（液体クロマトグラフ質量分析計）用のイオン化法なので、エレクトロスプレーイオン化法（ElectroSpray Ionization、ESI）です。『液体クロマトグラフィー/質量分析法(LC/MS)のイオン化には、エレクトロスプレーイオン化 (ESI) 法がよく用いられる』ことが、国試既出です。（98-99）。選択肢にないですが、大気圧化学イオン化（APCI)も、HPLC との接続が容易な 代表的イオン化法です。

化学イオン化法（CI）、電子イオン化法（EI）は
試料を気化することから、LC のイオン化法としては不適切です。GC との接続が容易なイオン化法です。

高速原子衝撃（FAB）法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（MALDI）法は
試料を グリセリンなどのマトリックスとよばれる液体と混合してイオン化する点などが特徴です。

以上より、正解は 1 です。
参考　有機化学　イオン化法（イオン化部）

3-メチルブタ-2-エン-1-オール(IUPAC命名法)はどれか。1つ選べ。

　解 説　　　　　

選択肢の化合物はどれも二重結合 及び OH 基を有しています。二重結合と－OH 基の両方の官能基を持つ化合物の場合、－OH 基に高い優先順位を持たせることになっています。（有機化学まとめ　IUPAC命名法（ヘテロ））。

主鎖（最も長い、二重結合を含む炭素鎖）に注目し、「二重結合の起点」よりも 「OH 基がついている炭素」に、より小さな番号がつくように番号付けします。そして、炭素番号３にメチル基が側鎖としてついており、かつ、炭素番号２が二重結合の起点である 構造式 を探します。

以上より、正解は 5 です。

結合している原子に着目したとき、三角錐型の構造をもつのはどれか。1つ選べ。

　解 説　　　　　

「中心原子と結合している原子数＋非共有電子対」を n とすると、n = ２なら直線、３なら三角形、４なら四面体が基本の形です。（薬学基礎　化学　分子の極性）。

選択肢 1,3,4,5 は全て n = 3 です。
これらの形は三角形と考えられます。

選択肢 2 だけ、n = 4 です。
四面体の各頂点と H 及び 非共有電子対が対応します。そして、四面体の中心に C が存在します。従って、結合している原子に注目したとき、三角錐型の構造を持ちます。下図も参照してください。

以上より、正解は 2 です。

次の2つの薬物に関する記述のうち、正しいのはどれか。1つ選べ。

1. エナンチオマーの関係にある。
2. ジアステレオマーの関係にある。
3. 構造異性体の関係にある。
4. 融点が同じである。
5. 比旋光度の絶対値が同じである。

　解 説　　　　　

「キニジンとキニーネの関係」として、聞いたことがある人がいたかもしれません。聞いたことがなければ、与えられた構造式における不斉炭素に注目して考えます。不斉炭素は４つあるのですが、明らかに、以下２つの不斉炭素については、同じ立体配置と判断できるのではないでしょうか。

不斉炭素 4 つの立体が X,X,?,? と X,X,?,? （X は同じ立体配置、? は不明）であれば、エナンチオマーはありえません。選択肢 1 は誤りです。

与えられた構造式から、炭素骨格や置換基の位置について違いは見られません。つまり、キニジンとキニーネは構造異性体ではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4,5 ですが
エナンチオマーに関する記述であるため、誤りと考えられます。

以上より、正解は 2 です。

以降は補足です。
【４つある不斉炭素のうち、注目しなかった２つの不斉炭素の立体について】
環の間に挟まれている２つの不斉炭素に注目します。
便宜上、それぞれの炭素に a ~ d の番号をつけたのが、下図です。

a の炭素の置換基で、一番優先度が低い H が 目線の真正面になるように分子を眺めたイメージが以下になります。視線の先が H で、上にN を含む芳香族環、右が N を含む環、左が OH と見えるイメージとなります。優先順位が左回りなので、S です。

上のイメージのように
自分の頭の中で、確実に不斉炭素の立体を判断できるようにしておきましょう！

同様に、キニーネについて
c の炭素に注目し、H の反対、下から見上げるようなイメージでみると、左上が2、右上が3、下が１と見えるイメージとなります。右回りなので、R です。

次に b,d に注目します。
H が目線の真正面になるように分子を眺めると、共に 左回りで S です。
補足、以上。

不対電子を1つもつのはどれか。1つ選べ。

1. CO
2. NO
3. SO₃
4. O₂
5. N₂

　解 説　　　　　

不対電子を持つかどうかがポイントなので、（最外殻）電子の個数が奇数か偶数かを考えればよいです。（第100回 問9)。偶数であれば不対電子を持たず、奇数であれば不対電子を持つことになります。C の価数は４、N の価数は 5、O 及び S の価数は 6、H の価数は 1 です。

CO　・・・４＋６　偶数
NO　・・・５＋６　奇数
SO₃ ・・・６×４　 偶数
O₂　・・・６×２　 偶数
N₂　・・・５×２　 偶数　です。

以上より、正解は 2 です。

トリプトファン由来のアルカロイドはどれか。1つ選べ。

　解 説　　　　　

トリプトファン由来なので、インドール環の名残を構造式から判断できるか、という問と考えます。インドール環は、ベンゼン環と N を含む５員環が縮合した環です。従って、正解は 4 です。

ちなみに
選択肢 1 はモルヒネです。
麻薬性鎮痛薬です。モルヒネ、及びコデインがチロシン由来である、というのは有名かつ繰り返し既出です。ぜひ覚えておいてください。（97-109、105-109)。

選択肢 2 はアトロピンです。
代表的な抗コリン薬です。

選択肢 3 はノスカピンです。
非麻薬性中枢性鎮咳薬です。

選択肢 4 はフィゾスチグミンです。
コリンエステラーゼ阻害薬です。

選択肢 5 はベルベリンです。
止瀉薬です。

参考　105-109