国家公務員総合職（化学・生物・薬学）R1年 問35解説

　問 題　　　　　

ラジカル重合に関する次の記述の ㋐、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「ラジカル重合速度論において、次に示すような素反応のみが重合速度に関与すると考える。

ここで、I は開始剤、R・ は開始剤の分解により生じるラジカル種、M はモノマー、P・ はポリマーラジカル種、P は生成ポリマーとする。また、ポリマーラジカル種の全濃度を [P・]、モノマーの濃度を[M] とする。成長反応速度 Rp が次のように定義されるとき

R_p =k_p [P・][M]

ラジカル種の濃度が一定であるという定常状態近似を用いると、成長反応速度は開始剤濃度の㋐乗に㋑することが導かれる。ただし、成長反応の速度定数 k_p はポリマーラジカル種の分子量にかかわらず一定とする。」

　　㋐　㋑
1． 1/2　比例
2． 1/2　反比例
3． 1　　反比例
4． 2　　比例
5． 2　　反比例

 

 

 

 

 

　解 説　　　　　

定常状態近似というのは、濃度が変わらないという仮定です。ラジカル種に注目すると、開始反応の２番目の式における反応速度定数を k_i2、停止反応における反応速度定数を k_s とおけば
d[P・]/dt = k_i2[R・][M]-k_s[P・]² ＝０となります。

次に［R・］に注目すれば、開始反応における１番目の式の反応速度定数を k_i1とおくと
d[R・]/dt = 2k_i1[I] – k_i2[R・][M] = 0 です。 

２つの式をまとめると、[P] が、[I] の 1/2 乗に比例するとわかります。以下のような流れです。

成長反応速度 Rp の式の[P・]に代入すれば、Rp は開始剤濃度（[I]) の 1/2 乗に比例するとわかります。

以上より、正解は 1 です。

類題 28-19,27-19