国家公務員総合職（化学・生物・薬学）H28年 問19解説

　問 題　　　　　

反応速度に関する記述 ㋐、㋑、㋒のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　図Ⅰのように、化合物 A、B には生成物 P1、P2 を生じる反応が起こり、これら二つの反応が拮抗している。これらの反応が平衡に達したときの P1 と P2 の濃度比 [P1]/[P2] は k-1/k1 ・k2/k-2 で与えられる。

㋑　多段階反応では、通常、活性化エネルギーが最大のものが律速段階となるが、律速段階は反応に必要な物質の濃度が低いときにも発生し、活性化エネルギーのみで律速段階が定まらない場合もある。

㋒　図Ⅱのように、2A+ B → P の反応が、中間体Ⅰを経由するもので、ka’ >> kb かつ B の濃度が十分に小さいとき、Pの生成速度は [A]2[B] に比例する。

1.㋐
2.㋐、㋑
3.㋐、㋒
4.㋑
5.㋑、㋒

 

 

 

 

 

　解 説　　　　　

㋐ ですが
図Ⅰ の上の式における平衡定数を K_上 とおきます。K_上 = [P₁]/[A][B] です。

反応速度に注目します。
d[P₁]/dt = k₁[A][B]-k_-1[P₁] と表すことができます。平衡状態の時、左辺 0 なので
k_-1[P₁] = k₁[A][B] より、平衡定数 K_上 = k₁/k_-1 です。

同様に、図Ⅰの下の式における平衡定数を K_下 とおけば、K_下 = [P₂]/[A][B] = k₂/k_-2 です。

[P₁]/[P₂] = K_上/K_下 = (k₁/k_-1)/(k₂/k_-2) = k₁k_-2/k_-1k₂ です。㋐ の式は、分母分子が逆です。よって、㋐ は誤りです。

㋑ は妥当な記述です。

㋒ も妥当です。
d[P]/dt = kb[I][B] です。また、定常状態近似を用いて、[I] に注目すれば、0 = d[I]/dt = ka[A]² -ka'[I] -kb[I][B] です。[I] について解けば

d[P]/dt = kb[I][B] → a'[A]²[B] （※a’ = kb × a ）となり、たしかに P の生成速度は [A]²[B] に比例します。

以上より、正解は 5 です。