国家公務員総合職（化学・生物・薬学）H26年 問24解説

　問 題　　　　　

ベンゼンの６員環の六つの炭素原子について、ある炭素原子を炭素１とし、時計回りに炭素２、 炭素３、 … 炭素６とする。φ_k を k に対応する番号の炭素原子の 2pz 原子軌道(z はベン
ゼン環を含む平面に垂直な座標軸)とすると、ベンゼンの６員環に非局在化した分子軌道の波動
関数 Ψn (n ＝ 1～ 6) は、ヒュッケル近似のもとで、次のように表すことができる。このとき、Ψ₂ と同じエネルギーをもつ分子軌道の波動関数はどれか。

1. Ψ₁
2. Ψ₃
3. Ψ₄
4. Ψ₅
5. Ψ₆

 

 

 

 

 

　解 説　　　　　

「分子軌道の波動関数」は、「構成原子の原子軌道を表す波動関数」の「線形結合（ax+by+・・・の形）」で表すことができます。Π 分子軌道の波動関数 Ψ = c₁φ＋c₂φ＋c₃φ＋c₄φ＋c₅φ＋c₆φ とおけるということです。 符号が「＋」なのか「ー」なのかだけに注目すると、まず Ψ₁ は以下のように表すことができます。

※軌道の符号が同じ同士がとなりあうと「結合性分子軌道」で「安定」と読みます。符号が逆は「反結合性分子軌道」で「不安定」と読みます。

Ψ₂ ～ Ψ₆ を同様に表すと以下のようになります。

Ψ₂ と同じエネルギー、つまり「同符号隣り合わせ × 2」ぐらい安定と思われるのは、Ψ₃ です。

以上より、正解は 2 です。
（ちなみに、Ψ₄ と Ψ₅ も同じエネルギーだろうと読み取れます。）

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2026.03.05 追記：別の考え方

分子軌道の波動関数において、エネルギーの高さ（安定性）は、軌道の符号（位相）が逆転する箇所の数、すなわち「節の数」によって比較することができます。 波の性質上、節の数が多いほど反結合性が強くなり、エネルギーが高く（不安定に）なります。

各波動関数（Ψ1～Ψ6）について、符号が逆転している箇所（節の数）を数えると、以下のようになります。

Ψ1：節の数 0 （最も安定）
Ψ2：節の数 2
Ψ3：節の数 2
Ψ4：節の数 4
Ψ5：節の数 4
Ψ6：節の数 6 （最も不安定）

この結果から、Ψ2 と Ψ3 は節の数が共に「2」で等しいため、同じエネルギーを持つことが予測できます。

以上より、正解は 2 です。