国家公務員総合職（化学・生物・薬学）H26年 問19解説

　問 題　　　　　

アセトアルデヒドの分解反応に関する次の記述の ㋐、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし気体定数を 8.31J/(K・mol) とする。

「アセトアルデヒドの分解反応(CH₃CHO → CH₄ ＋ CO)は

の機構で表される。

中間生成物の CH₃CO・及び CH_3・に定常状態近似を適用すると、反応速度は

と表される。

この分解反応を別の条件で行ったところ、反応は２次となった。２次反応を維持しつつ、700K 及び 1000K におけるみかけの反応速度定数 k₂ を測定したところ、表のような結果となった。

この反応がアレニウスの式に従うとすると、反応のみかけの活性化エネルギーは ㋑ である。」

 

 

 

 

 

　解 説　　　　　

［CH₃CO・］、［CH₃・］に注目します。定常状態近似というのは、中間体の濃度が変わらないという仮定です。これにより、d［CH₃CO・］/dt = 0、d［CH₃・］/dt = 0 ということです。４つの素反応式の反応速度定数をそれぞれ k₁,k₂,k₃,k₄ とおくと、以下のような２式を作れます。

すごく複雑にみえるんですが、上の式の部分が下の部分にもあるので、下の式の右辺第２項、第３項が０になって消えます。従って、結局 k₁ [CH₃CHO] = k₄[CH₃・]²　・・・（１）です。

アセトアルデヒドの分解反応として与えられた式は、成長段階の２式に展開されているため、２式における［CH₃CHO］に注目し、式（１）の結果を利用すれば

以上より、㋐ は 3/2 です。正解は 4 or 5 です。

㋑ ですが
アレニウスの式が lnk = -E/RT + lnA であることは知っている前提です。２つの温度における値を代入し、lnA を消去するために２式を引きます。

以上より、㋑ は 184 です。正解は 4 です。

参考）物理化学　４－１　６）