アミドの反応

カルボン酸誘導体には、主に酸塩化物・酸無水物・エステル・アミドがあり、アミドを除く3種の反応については酸塩化物・酸無水物・エステルの反応のページとGrignard試薬の反応・Claisen縮合のページでまとめて扱いました。

この3種は似たような挙動を示すためにまとめて扱えましたが、アミドだけは異なるため、この項で説明していきます。

まず大きな特徴として、アミドは酸塩化物・酸無水物・エステルに比べてかなり反応性が低いです。

酸または塩基条件下でアミドに水を作用させ加熱すると、加水分解が起こってカルボン酸とアミンが生成します。ほかのカルボン酸誘導体と同様の反応ですが、アミドは反応性が低いので加熱が必要になります。

また、酸条件では可逆反応、塩基条件では不可逆反応となります。

反応機構は以下のようになります。

酸条件

塩基条件

水素化アルミニウムリチウム（LiAlH₄）によってアミドは還元され、アミンが生成します。

この反応もアミドとその他のカルボン酸誘導体では異なります。つまり、酸塩化物・酸無水物・エステルが基質のときは－Cl基や－OCOR基、－OR基が脱離基となって第一級アルコールが生成します。

しかし、アミドの場合は－NHR基の脱離能が低いため、－NHR基ではなくカルボニル酸素側が脱離します。その結果として、アミンが生成することになります。

Hofmann（ホフマン）転位とは、第一級アミドをハロゲン（主に臭素）のアルカリ水溶液で反応させると起きる反応で、炭素数が1つ減少したアミンが得られる転位反応のことです。減った炭素というのは、CO₂の形で放出されます。

置換基などをそのままにして炭素数を減らす、という反応は珍しいので、重要な反応です。

Hofmann転位の反応機構は以下のようになります。

上の反応式をみてもわかるとおり、途中でNにつく2つのHが反応に寄与するため、－NH₂を持つアミド、すなわち第一級アミドでないとHofmann転位はできません。

五酸化二リン（P₂O₅）の存在下で第一級アミドを加熱すると、脱水反応が起こりニトリルが生成します。

P₂O₅は水との反応性が良くリン酸を生成するため、有機反応における脱水剤としてよく使われています。

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