国家公務員総合職（化学・生物・薬学）H29年 問24解説

　問 題　　　　　

1、3−ブタジエン（C₄H₆）の π 分子軌道に関する次の記述の ㋐、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「図は、1、3−ブタジエン分子の各炭素原子の 2p_z 軌道を模式的に表したものである。ヒュッケル法により得られた1、3−ブタジエンの π 分子軌道 φ_i （i = 1 〜 4）及びその軌道エネルギーは表のとおりである。ここで、χ_j （j = 1 〜 4）は左から j 番目の炭素原子の 2p_z 軌道、a 及び b は、それぞれクーロン積分、共鳴積分である。基底状態における最高被占軌道（HOMO）は㋐である。

左から j 番目の炭素原子上にある π 電子に由来する全電荷 q_j は、

で計算できる。ここで，n_i は φ_i にある電子の数，c_2ij は φ_i を

と展開したときの係数である。左から1 番目の炭素原子上にある π 電子に由来する電荷 q₁ は，与えられた表等より約 ㋑ と見積もられる。」

㋐　㋑
1．φ₁0.5
2．φ₂0.5
3．φ₂1.0
4．φ₄　0.5
5．φ₄　1.0

 

 

 

 

 

　解 説　　　　　

㋐ ですが
「二重結合 1 つ ＝ π 軌道を占有する電子 2 つ」と数えれば、二重結合 2 つなので、電子 4 つです。エネルギー準位の低い、より安定な軌道から 電子 2 つずつ占有 します。表より、φ１～φ４は １の方が安定という並びになっています。従って、最高被占軌道は φ2 です。正解は 2 or 3 です。

㋑ ですが
問題文の指示に従い読めば、φ1、φ２に電子が 2 個ずつあり、φ３，φ４には電子がないため
q₁ = n₁C₁₁² + n₂C₂₁² です。また、n₁ = n₂ = 2 です。C₁₁ は、φ₁ における 第１項の係数です。つまり 0.37 です。C₂₁ は、φ₂ における第１項の係数です。つまり 0.60 です。計算すれば、大体 1.0 です。

以上より、正解は 3 です。