自由エネルギーの圧力と温度による変化

自由エネルギーは、圧力及び温度の変化に伴い変化します。すなわち、圧力一定ならば、温度が上昇するにつれて、自由エネルギー G が減少します。温度一定ならば、圧力が増大するにつれて、自由エネルギー G が増大します。

これは、定義である ΔG = ΔH - TΔS から考えると理解の補足になるかと思います。すなわち、温度が上昇するとは、Tが上昇するということなので、TΔSの項が大きくなることから、式全体でみれば値は減少します。

又、温度一定で圧力が増大すれば、H の定義が H = U+pv であることから(物理化学まとめました 2-2 7) エンタルピー 参照)H が増大するため ΔH の項が大きくなり、式全体で見た時値が増加するといえます。

補足)
p が増大したら、v が小さくなって、結局 H は変わらないのではないかと考えるかもしれません。v は確かに小さくなりますが、温度一定という条件があるため、H の値が大きくなる程度しか v は小さくなりません。

これはエンタルピーの定義に立ち戻って考えるとよいと思います。そもそもエンタルピーとは、定圧条件下において設定した量です。その意味は「定圧下における系に出入りする熱の量」であり、言い換えるなら「定圧下における系が持ちうるエネルギー量」といえます。

ところで、「圧力が高い」とは、系中の分子が激しく運動していることを示しています。系中の分子が激しく運動していれば、それぞれの分子が持つエネルギーも大きいといえます。つまり、系全体が持つエネルギ-も大きいといえます。

本来定圧で考える量であったエンタルピーですが、もしもいくつかの圧力においてエンタルピーを計算したとすれば、圧力が高いほどエンタルピーも大きいと考えられるわけです。

物理化学
【 おすすめの参考書 物理化学 】
薬学、これでOK!

コメント