薬剤師国家試験 第111回 問96-97 過去問解説

2026.03.17

　問 題　　　　　

次の記述は、日本薬局方水酸化ナトリウムの定量に関するものである。この水酸化ナトリウム（NaOH：40.00）は不純物として炭酸ナトリウム（Na2CO3：105.99）のみを含むものとし、下線部イ及びエの時点をそれぞれ第一中和点、第二中和点とする。

本品約 1.5 g を精密に量り、新たに煮沸して冷却した水 40 mL を加えて溶かし、15 ℃ に冷却した後、フェノールフタレイン試液 2 滴を加え、ア 0.5 mol/L 硫酸で滴定し、イ 液の赤色が消えたときの 0.5 mol/L 硫酸の量をウ A（mL）とする。

さらにこの液にメチルオレンジ試液 2滴を加え、再び 0.5 mol/L 硫酸で滴定し、エ 液が持続する淡赤色を呈したときの 0.5 mol/L 硫酸の量を B（mL）とする。（A－B）mL から水酸化ナトリウム（NaOH）の量を計算する。

0.5 mol/L 硫酸 1 mL ＝ ［ オ ］ mg NaOH

問96

この定量法に関する記述として正しいのはどれか。2つ選べ。

  1. 日本薬局方において、下線部アの標準液の標定に用いられる標準試薬と 0.5 mol/L 塩酸の標定に用いられる標準試薬は同じである。
  2. 下線部イでは、本品の量が異なっても第一中和点となる pH の値は変化しない。
  3. 0.5 mol/L 硫酸の代わりに 0.5 mol/L 硫酸とファクターが同じ 0.5 mol/L 塩酸を用いても、滴定量は下線部ウの液量と変わらない。
  4. 下線部エは、メチルオレンジのほとんどが化学構造ｂからａに変化した結果である。
  5. 空欄 ［ オ ］ に入れるべき数字は、80.00 である。

問97

前問の定量法において、本品 1.5000 g を量り、0.5 mol/L 硫酸（ f ＝ 1.000）で滴定したところ、B ＝ 0.25 mL であった。本品中の不純物である炭酸ナトリウムの含量として最も近いのはどれか。1つ選べ。

  1. 0.9％
  2. 1.8％
  3. 2.5％
  4. 3.6％
  5. 5.0％

 

 

 

 

 

正解．
問96-：1, 2
問-97：2

　解 説　　　　　

問96-

選択肢 1,2 は妥当です。
酸の標定は炭酸ナトリウムで行います。また、下線部 イ は第一中和点に対応します。試料中の NaOH 及び Na2CO3 が滴定されて、溶液中には NaHCO3 のみが存在する状態となります。NaHCO3 水溶液の pH は、濃度や量にかかわらずほぼ一定です。


選択肢 3 ですが
硫酸 (2 価) と塩酸 (1 価) は価数が異なるため、0.5 mol/L 硫酸の代わりに ファクターが同じ 0.5 mol/L 塩酸を用いると、中和に必要な液量は 2 倍 (2A mL) になります。「滴定量は下線部 ウ の液量と変わらない」わけではありません。選択肢 3 は誤りです。


選択肢 4 ですが
a の構造と比較して、b の構造はアゾ基に H が付加しています。つまり H が 1 個多い構造が b です。酸を加えていくと a → b に変化していくと読み取れます。

従って、硫酸を加えていき生じた下線部 エ の変化は、メチルオレンジのほとんどが a → b に変化した結果です。「b → a」ではありません。選択肢 4 は誤りです。


選択肢 5 ですが
硫酸は 2 価の酸です。0.5 mol/L 硫酸 には、1 mol/L [H+] が存在します。従って、0.5 mol/L 硫酸 1mL 中には、1mmol/mL の [H+] となります。

[H+] と [OH－] が対応するので、オ mg NaOH 中には 1mmol の NaOH が含まれます。1 mol であれば 40.00 g なので、1mmol ならば 40.00 mg です。「80.00」ではありません。選択肢 5 は誤りです。


以上より、問 96 の正解は 1,2 です。 

問-97

炭酸ナトリウムを硫酸で中和すると、2 段階で反応が進み、中和点が 2 つ現れます。硫酸を A mL 加えた時点でフェノールフタレイン試薬の赤色が消えているため、1 段階目の中和は終了しています。※試料中の NaOH 及び Na2CO3 が滴定され、炭酸ナトリウムについて 1 段階目の中和が終了していて、溶液中には NaHCO3 のみが存在する状態です。

従って
B で用いられた硫酸の量は「元々存在していた炭酸ナトリウム全体の中和に必要な量」に対して「半分」の量 です。

B が 0.25 mL なので、炭酸ナトリウム「全体」の中和に必要な硫酸は 0.25 × 2 =  0.50 mL です。濃度が 0.5 mol/L なので、0.25 mmol です。


硫酸と炭酸ナトリウムの中和は 1：1 で反応します。
H2SO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + H2O + CO2

従って、不純物として含まれていた炭酸ナトリウムの物質量は、中和に必要な硫酸の物質量と等しい 0.25 mmol です。炭酸ナトリウムの質量は、分子量を 105.99 ≒ 106 と近似すれば、0.25 mmol ×  106 = 26.5mg です。


試料 1.5g 中に 不純物 26.5 mg なので
26.5/1500 ≒ 0.018 ＝ 1.8%


以上より、問 97 の正解は 2 です。

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