問 題
合成したインドメタシンの構造解析を1H-NMR(400MHz、CDCl3、基準物質はTMS)によって行った。図Aは、1H-NMRスペクトルである。なお、ア～ウ及びキのシグナルは、一重線である。構造解析結果に関する記述のうち正しいのはどれか。2つ選べ。
なお、カルボキシ基の水素のシグナルは図A中では観測されていない。
- 基準物質として用いられるTMSは、トリメチルシランである。
- インドール環2位のメチル基のシグナルは、図Aのアである。
- インドール環4位の水素のシグナルは、図Aのカである。
- CDCl3の重水素のシグナルは、図Aのキである。
- 図Aのオのシグナルとクのシグナルは互いにカップリングしている。
解 説
選択肢 1 の TMS は「トリメチルシラン」ではなく、「テトラメチルシラン」です。トリメチルシランだと、(CH3)3SiH となるので、2 種類の水素が存在してしまい、図のような 1 本の線になりません。テトラメチルシランだと、Si(CH3)4 となり、全ての水素が等価になるので、チャートにあるようなシングレットになります。
選択肢 2 は芳香環に結合しているメチル基なので、これは 2～3 ppm になるはずなので、図Aの「ア」に対応します。もしくは、もうひとつのメチル基（インドール環5位のメトキシ基）が酸素の隣なので 3～4 ppm くらいになるはずなので、こちらの 3H が図Aの「ウ」に対応するため、インドール環 2 位のメチル基は「ア」になる、と考えても良いです。
選択肢 3 は芳香環に直接結合している水素なので、6～8 ppm あたりにくるはずです（図Aの「エ」～「ケ」）。ここで、「ク」と「ケ」はそれぞれ 2H 分あるので、これはインドール環のほうではなく、フェニル基の2’位と3’位です。また、「キ」は H の数が書いてありませんが、この 7.26ppm 付近にあるシングレットのピークは、溶媒であるクロロホルムのピークです。そのため、目的の化合物には関係ありません。
続いて、「エ」と「オ」は両方ともピークがダブレット（「エ」はダブルダブレットに見えます）なので、これらはインドール環6位と7位に対応します。つまり、残る「カ」のシングレット（構造的には遠いが立体的に近い水素の影響で、多少割れて見えますが…）が、インドール環4位の水素に対応することになります。
選択肢 4 は選択肢 3 の説明の通り、「キ」の位置で合っているのですが、1H-NMRが検出するのは重水素（D）ではなく、普通の水素（H）です。ここで、溶媒である重クロロホルムはたくさんの重水素（D）を持っていますが、わずかに水素（H）も含んでいます。この水素（H）を検出したのが図Aの「キ」であるので、これは重水素（D）のシグナルとはいえません。重水素は 1H-NMRでは検出できない（できてしまうと困る）ので、チャートには載ってきません。
選択肢 5 は選択肢 3 の説明の通り、「オ」はインドール環側で、「ク」はフェニル基側の水素なので、その距離は随分離れているため、カップリングは起こりません。
以上より、正解は 2 と 3 になります。
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