問 題
次の記述は、X 線造影剤として用いられる日本薬局方アミドトリゾ酸 (C11H9I3N2O4：613.91) の純度試験と定量法に関するものである。
純度試験
芳香族第一アミン本品 0.20 g をとり、水 5 mL 及び水酸化ナトリウム試液 1 mL を加えて溶かし、亜硝酸ナトリウム溶液 (1 → 100) 4 mL 及び 1 mol/L 塩酸試液 10 mL を加えて振り混ぜ、2 分間放置する。
次にアミド硫酸アンモニウム試液 5 mL を加えてよく振り混ぜ、1 分間放置した後、1 – ナフトールのエタノール (95) 溶液 (1 → 10) 0.4 mL、水酸化ナトリウム試液 15 mL 及び水を加えて正確に 50 mLとする。
この液につき、同様に操作して得た空試験液を対照とし、紫外可視吸光度測定法により試験を行うとき、波長 485 nm における吸光度は 0.15 以下である。
定量法
本品約 0.5 g を精密に量り、けん化フラスコに入れ、水酸化ナトリウム試液 40 mL に溶かし、亜鉛粉末 1 g を加え、還流冷却器を付けて 30 分間煮沸し、冷後、ろ過する。フラスコ及びろ紙を水 50 mL で洗い、洗液は先のろ液に合わせる。
この液に酢酸 (100) 5 mL を加え、ア0.1 mol/L 硝酸銀液で滴定する (指示薬：イテトラブロモフェノールフタレインエチルエステル試液 1 mL)。
ただし、滴定の終点は沈殿の黄色が ( ウ ) に変わるときとする。
0.1 mol/L 硝酸銀液 1 mL ＝ ( エ ) mg C11H9I3N2O4
問97
純度試験の操作を行って得られる芳香族第一アミンの許容限度に最も近いのはどれか。1 つ選べ。
ただし、芳香族第一アミンの本操作による呈色物の比吸光度 
(485nm) は 475、層長は 1 cm とする。
- 0.040 %
- 0.079 %
- 0.16 %
- 0.79 %
- 1.58 %
問98
定量法に関する記述として正しいのはどれか。2 つ選べ。
- 本定量法の原理は、Volhard 法に基づいている。
- 下線部 ア の標準液は、0.1 mol/L チオシアン酸アンモニウム液の標定に用いられる。
- 下線部 イ の指示薬の代わりにフルオレセインナトリウムを用いることができる。
- ( ウ ) に入る色は、橙色である。
- ( エ ) に入る数字は、20.46 である。
問97：2
問98：2, 5
解 説
問97
【純度試験における不純物と吸光度の関係】
「純度試験の操作」では、「ほぼ芳香族アミン、わずかに不純物が入った 0.20g の粉」を溶かして色んな液加えたり混ぜたりして、結果的に「50 mL の液体」にして吸光度測定しています。そして、50 mL の不純物入り液体に対して、波長 485 nm における吸光度が 0.15 以下であればいいという試験です。この試験内容から「不純物が多いほど吸光度が上がる」と読み取れます。
【比吸光度からわかること】
問 97 の問題文ただし書きから、比吸光度が 475 です。比吸光度は、1g/100mL の時の吸光度です。これは基礎知識です。
不純物が 1g/100mL の時に吸光度 475 であれば、不純物が ?g/100mL あると、吸光度が 0.15 になるのでしょうか。
1：475 = ? ： 0.15 なので
? = 15/47500 = 3/9500 です。
100 mL 中に 3/9500 g なので
50 mL 中であれば 1.5/9500 g ・・・(1) です。
【許容限度の計算】
各選択肢を検討します。
選択肢 1 が正解とすると
本品 0.20g × 0.040% = 0.2 × 4/10000 = 0.8/10000 です。(1) の 半分程度になります。
選択肢 2 が正解とすると
本品 0.20g × 0.080% = 0.2 × 8/10000 = 1.6/10000 ≒ (1) です。これが妥当と考えられます。他の選択肢の検討は不要です。
以上より、問 97 の正解は 2 です。
問98
本番では 1,3,4 誤りで判断したい問題です。
選択肢 1,3,4 ですが
アミドトリゾ酸はヨウ素含有化合物なので、定量法の原理は Fajans 法 (ファヤンス法) です。Volhard 法 (フォルハルト法) は、主な対象として銀含有化合物 対象です。アミドトリゾ酸は銀含有化合物ではありません。選択肢 1 は誤りです。
フルオレセインナトリウムは、塩素化合物に対してファヤンス法を用いる時の指示薬です。ヨウ素含有化合物に対して指示薬としてテトラブロモフェノールフタレインエチルエステルを加えます。選択肢 3 は誤りです。
Fajans 法 (ファヤンス法) では、ヨウ素含有化合物に対して指示薬としてテトラブロモフェノールフタレインエチルエステルを加えます。色の変化は 黄→緑 です。ウ に入るのは「橙色」ではありません。選択肢 4 は誤りです。
以上より、問 98 の正解は 2,5 です。
以下、本番では不要ですが、選択肢 2,5 についての解説です。
選択肢 2 は妥当です。
チオシアン酸アンモニウム：NH4SCN の標定に、硝酸銀は用いられます。似ているが異なるのが「チオ硫酸ナトリウム：Na2S2O3」です。どちらも標準液として用いられますが、使用する目的が異なります。
チオ硫酸ナトリウム：主にヨウ素還元滴定における 還元剤標準液 ※104-93 既出
チオシアン酸アンモニウム：銀滴定における標準液
選択肢 5 は妥当です。
アミドトリゾ酸に ヨウ素 (I) が 3 つあるため、硝酸銀 3 mol に対し、アミドトリゾ酸 1 mol が対応します。すると硝酸銀 1 mol に対し、アミドトリゾ酸 1/3 mol = 613.91 × 1/3 g が対応します。
硝酸銀液 0.1mol/L が 1mL、つまり硝酸銀 0.1 mmol に対してであれば、アミドトリゾ酸 0.1 mmol × 1/3 = 613.91 × 1/30 mg です。大体 20.46 となります。
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