国家公務員総合職（化学・生物・薬学）R5年 問4解説

　問 題　　　　　

KCl を 1.0 × 10^-3 mol、K₂CrO₄ を 1.0 × 10^-3 mol 含む混合水溶液 1.0 mL がある。これに水を加え、全体を100 mL とした。これに、0.10 mol・L^-1 の AgNO₃ 水溶液を一定温度の下で滴下した。このときの水溶液に関する次の記述の ㋐ ～ ㋓ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

ただし、この温度における AgCl，Ag₂CrO₄ の溶解度積はそれぞれ [Ag⁺][Cl^–] = 2.0 × 10^-10  mol²・L^-2，[Ag⁺]² [CrO₄^2-] = 1.0 × 10^-12 mol³・L^-3 とする。また、滴下した AgNO₃ 水溶液の体積は無視できるものとする。

「この操作では先に ㋐ が ㋑ として沈殿し、その後 ㋒ が沈殿する。㋒ が沈殿し始めたとき、沈殿せず溶液中にイオンとして留まっている ㋐ の濃度は ㋓ である。」

 

 

 

 

 

　解 説　　　　　

溶解度積が与えられているので、溶解度を求めます。

【溶解度 S】
AgCl の溶解度を S₁ とします。
AgCl ⇄ Ag⁺ + Cl^– なので 溶解度積 Ksp = S₁² です。2.0 × 10^-10 = S₁² を解けば、AgCl の溶解度は S₁ = √2 × 10^-5 と表せます。

一方、Ag₂CrO₄ の溶解度を S₂ とします。
Ag₂CrO₄ ⇄ 2Ag⁺ + CrO₄^2- なので 溶解度積 Ksp = (2S₂)²(S₂) = 4S₂³ です。1.0 × 10^-12 = 4S₂³ を解けば、Ag₂CrO₄ の溶解度は S₂ =  ₃√(1/4) × 10^-4 です。

S₁ < S₂ なので
溶解度の小さい AgCl が先に沈殿します。 正解は 1 ~ 3 です。

 

【Ag₂CrO₄ が沈殿し始める時の [Ag⁺]】
Ag₂CrO₄ が沈殿し始める時の 銀イオンの濃度 [Ag⁺] は、[Ag⁺]² [CrO₄^2-] = 1.0 × 10^-12 mol³・L^-3 の [CrO₄^2-] に 1.0 × 10^-2 mol/L (※参照) を代入すれば、1.0 × 10^-5 mol/L とわかります。

※ K₂CrO₄ を 1.0 × 10^-3 mol 含んでいて、水を加え全体を 100 mL にしたので、もしこの水溶液が 1L あれば、その中には K₂CrO₄ を 1.0 × 10^-2 mol 含むことになります。従って、濃度 1.0 × 10^-2 mol/L です。

 

【溶けている [Cl^–]】
[Ag⁺][Cl^–] = 2.0 × 10^-10  の [Ag⁺] に 1.0 × 10^-5 mol/L を代入すれば、[Cl^–] = 2.0 × 10^-5 mol/L です。

以上より、正解は 2 です。