国家公務員総合職（化学・生物・薬学）R4年 問19解説

　問 題　　　　　

物質 A から中間体 B を経由して C が生成する反応、A → B → C がある。この素反応はいずれの段階も 1 次反応であり、 1 段階目の反応の速度定数 k₁ は 7.39 × 10^-2 s^-1、 2 段階目の反応の速度定数 k₂ は 1.00 × 10^-2 s^-1 である。

反応開始時の A、B、C の濃度 [A]₀、[B]₀、[C]₀ をそれぞれ、[A]₀ = 2.00 × 10^-2 mol・L^-1、[B]₀ = [C]₀ = 0 mol・L^-1 としたとき、この反応に関する次の記述の ㋐、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

ただし、log_e 7.39 = 2.00、log_e 2 =0.690、log_e 10 =2.30 とする。

「この逐次反応の各物質の分解及び生成速度は、

であり、この微分方程式を解くと、A の濃度は、[A] = [A]₀e^-k1t となる。また、B の濃度は[B] = ㋐となる。

反応開始時からB の濃度が最大となるまでの時間は、d[B]/dt = 0 となる時間であることから、㋑ となる。」

 

 

 

 

 

　解 説　　　　　

【㋐　について】
d[B]/dt = k₁[A] – k₂[B] に、問題文から解かれている [A] = [A]₀ e^-k1t を代入します。

d[B]/dt = k₁ [A]₀ e^-k1t – k₂[B]
d[B]/dt + k₂[B] = k₁ [A]₀ e^-k1t と変形すれば
y’ + P(x)y = Q(x) 型 の 1 階線形微分方程式　です。一般解の公式は覚えている設定と思われます。ただ、公式を覚えていてもなお、この場で解くのは時間的に厳しいと思われます。

そこで、選択肢の活用がおすすめです。
k₁ がとてつもなく大きいとします。すると A → B が一瞬で進行するので、ほぼ B → C とみなせます。また [A] ：[A]₀ → 瞬時に 0、[B] ：0 → 瞬時に [A]₀ となります。

A → B だけであれば [A] = [A]₀ e^-k1t なので
B → C だけであれば [B] = [B]₀ e^-k2t です。※ 初濃度は [B]₀ = [A]₀ です。
初濃度を書き換えれば [B] = [A]₀ e^-k2t …(1) です。

選択肢 1,2 ですが
k₁ >> k₂ なら 分母を -k₁ と近似できます。すると k₂(e^-k2t) [A]₀ です。(1) と比較すると、係数 k₂ が残るため、誤りです。正解は 3 ~ 5 です。

ちなみに、選択肢 3 ~ 5 の式では
k₁ >> k₂ なら 分母は -k₁ と近似できます。また、(　) の中身部分は e^-k1t << e^-k2t なので -e^-k2t と近似できます。するとうまく (1) と同じ形です。

 

【㋑　について】
d[B]/dt を計算します。定数部分は無視してよいので
f(t) = e^-k1t – e^-k2t とおきます。
f'(t) = -k₁e^-k1t + k₂e^-k2t …(2) です。

(2) = 0 の時
k₁e^-k1t = k₂e^-k2t です。少し変形して
k₁/k₂ = e^{(k1t – k2t)} 辺々 自然対数をとって
ln(k₁/k₂) = (k₁ – k₂)t となります。

t について解けば
t = ln(k₁/k₂)/(k₁ – k₂) です。

k₁/k₂
= (7.39 × 10^-2)/(1.00 × 10^-2)
= 7.39
→ ln(k₁/k₂) = ln7.39 は、問題文ただし書きより 2.00 です。

k₁ – k₂
= 0.0739 – 0.01
= 0.0639 です。

従って
t = 2.00/0.0639 ≒ 31 となります。㋑ は「31s」です。

以上より、正解は 4 です。