薬剤師国家試験 第102回 問101 過去問解説

　問 題　　　　　

次の反応のうち、主生成物がラセミ体として生じるのはどれか。1つ選べ。
(THF：テトラヒドロフラン)

 

 

 

 

 

　解 説　　　　　

1はアルケンからアルコールを合成する「ヒドロホウ素化－酸化法」で、有名反応のひとつです。この反応の特徴は、syn付加であり、また、逆 Markovnikov 則に従うということです。

上図の遷移状態を見てわかる通り、BH₃ のうち BH₂ はアルケンの中で立体障害の小さい CH₂ 側に付き、BH₃ の残りのHは立体障害の大きい C(CH₃)CH₂CH₃ 側に付いています。これが syn 付加かつ逆 Markovnikov 則に従うということですが、この BH₃ がアルケンに対して画面表側から近づくか、それとも画面裏側から近づくかは全くのランダムです（アルケンが平面的な分子であるため）。よって、生成物はラセミ体となるので、1 が正解です。

2 は m-クロロ過安息香酸（mCPBA）という過酸を使ったアルケンのエポキシ化です。

上の化学反応式を見てもわかるように、この反応は syn 付加となり、生成物はアキラルなので、ラセミ体とはなりません。

3 について、アルケンへのハロゲンの付加反応は anti 付加となります。

この生成物は上図の通りメソ体なので、アキラルな分子であり、ラセミ体とはなりません。

4 はアルケンへの水の付加反応（水和反応）です。これはカルボカチオンを経る反応なので、Markovnikov 則に従います。

その生成物は上図の通り不斉炭素を持たないので、ラセミ体ではありません。

5 の反応は 1,2 – ジオール化です。以下のように反応が進行するので、syn 付加となります。

生成物は線対照（上図では上下対照）なので、アキラルな分子であり、ラセミ体とはなりません。