問 題
日本薬局方フェノール(C6H6O：94.11)の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。
本品約1.5gを精密に量り、水に溶かし正確に1000mLとし、この液25mLを正確に量り、ヨウ素瓶に入れ、正確に0.05mol/L臭素液30mLを加え、更に塩酸5mLを加え、直ちに密栓して30分間しばしば振り混ぜ、15分間放置する。
次に( A )7mLを加え、直ちに密栓してよく振り混ぜ、クロロホルム1mLを加え、密栓して激しく振り混ぜ、遊離したヨウ素を0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム液で滴定する(指示薬：デンプン試液1mL)。同様の方法で空試験を行う。
・0.05mol/L臭素液1mL=( B )mgC6H6O
- ( A )に入る試液は、ヨウ化カリウム試液である。
- ( B )の対応量は、4.705である。
- 下線においてクロロホルムを加える理由は、沈殿した2,4,6-トリブロモフェノールを溶解させるためである。
- 臭素液のf=1.000の場合、空試験の0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム液の理論量は15.0mLである。
- 試料を約1.5g量るとは、1.30gから1.70gの範囲内で秤量することである。
解 説
フェノールの定量ということで臭素（Br2）を加えていることから「フェノール＋3Br2 → トリブロモフェノール＋3HBr」・・・（１）という反応式が連想されると思います。
A を加えた後、激しく振るとヨウ素（Ⅰ）が遊離していることから、Aが KI で、 加えた Br2 の残りとの間でいわゆるハロゲン交換がおきたと考えられます。化学反応式は、以下になります。２KI + Br2 → 2KBr +I2 ※ここで、臭素はフェノールとの反応である程度減っている点に注意します。
出てきたヨウ素を滴定することでヨウ素の量がわかります。→化学反応式から、臭素とヨウ素は１：１で反応するので臭素の量がわかります。→臭素の減っている分を計算します。これで間接的にフェノールの量がわかります。この流れをふまえて、各選択肢を検討します。
選択肢 1 は、正しい選択肢です。
選択肢 2 ですが
式（１）より、臭素とフェノールは 3：1 で反応します。0.05 mol/L の臭素 1 mL というのは、 0.00005 mol です。従って、反応するフェノールは、0.00005/3 mol です。
フェノールの分子量は、94.11 と与えられているので、(94.11 × 0.00005)/3 を計算すると0.0047055/3 g ≒ 4.705/3 mg です。4.705mg では、ありません。よって、選択肢 2 は誤りです。
選択肢 3 は、正しい記述です。
選択肢 4 ですが
空試験では、加えた Br2 の量がそのまま I2 の量になります。0.05 mol/L の濃度で、30mL なので、0.0015 mol です。
チオ硫酸ナトリウムとヨウ素は、2：1 で反応します。化学反応式は、以下の通りです。2S2O32- + I2 −→ S4O62- + 2I-
従って、必要なチオ硫酸ナトリウムは 0.003 mol です。0.1 mol/L であれば、30 mL 必要です。
以上より、選択肢 4 は誤りです。
選択肢 5 ですが
「約」とは、±10 % の範囲のことです。約 1.5 g であれば、1.35g～1.65g です。よって、選択肢 5 は誤りです。
以上より、正解は 1,3 です。
類題 ９７－９５
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