公務員試験 H26年 国家一般職(化学) No.12解説

　問 題　　　　　

298K１気圧における気体の2-ブテンの、次の異性化反応を考える。

cis – 2 -ブテン ⇄ trans – 2 – ブテン

モル分率、化学ポテンシャル、標準化学ポテンシャルを cis – 2 – ブテンについてそれぞれ x_c 、μ_c 、μ_c°とし、trans – 2 – ブテンについてそれぞれ x_t, μ_t, μ_t°とする。また温度をT 気体定数をR とすると次の関係が成り立つ。

μ_c = μ_c°＋ RT log_ex_c
μ_t = μ_t°＋ RT log_ex_t

ここで系全体を通してのギブズエネルギー g を次のとおりとすると g とx_t の関係は図のように表される。

g = x_cμ_c＋ x_tμ_t

このとき, g が最小となる点 A における x_tA はおよそいくらか。ただしμ_c°、μ_t° は純粋な cis -2-ブテン, trans – 2 – ブテン 1mol の標準生成ギブズエネルギーに等しく、それぞれ μ_c°= 65.95kJ/mol、μ_t°=  63.06kJ/mol であり R =  8.31J/(mol・K) 、 e^1.17 = 3.22とする。

1. 0.32
2. 0.48
3. 0.68
4. 0.76
5. 0.82

 

 

 

 

 

　解 説　　　　　

解法1
この問題で問われているのは、最も安定な時 = 平衡状態　の cis – 2 ブテン　と、 trans – 2 -ブテン　の割合です。「平衡、自由エネルギー」と来れば、ΔG = RT ln K という公式を使います。選択肢からそんなに厳密な計算は不要なので、μ_c°=  66 kJ/mol、μ_t°=  63 kj/mol とします。すると、ΔG = 3 です。

さらに、R = 8.3 、T = 300 とします。RT は、大体 2500で、単位を kJ になおしてRT = 2.5 (kJ) とします。公式より 3 = 2.5 lnK です。従って、lnK が大体 1.2 です。ln K = 1.2 なら e^1.2 = K です。e^1.17 = 3.22 なので、K は、それよりちょっと大きいぐらいの値ということになります。

K = [trans]/[cis] なんだから、K = 3 であれば、trans ：cis が 3 ：1 です。それよりちょっと多いぐらいです。また、K は 4 よりは小さいと評価できるため、trans ： cis は 4：1 よりは小さいと考えられます。つまり trans が 75 % よりちょっと多いぐらいで80 % よりは小さいと目処をつけることができます。

以上より、選択肢から探せば、正解は 4 です。
 

解法2
(試験では、こちらも使えるようになりたいところです。与えられた式で、なんとか正解を絞るやり方です。ただ、微分が少し計算複雑。数学きらいなら、この方法は軽く見るだけでいいです。深入りは避けてください。)

x_t = 1 – x_c
μ_c°=  66 kJ/mol
μ_t°=  63 kJ/mol
RT = 2.5　として、与えられた g = x_cμ_c＋ x_tμ_tを変形すると

となります。

e^1.17 = 3.22 より、e^1.2 = 3.3 ぐらいと考えます。符号に注意します。1-x_c/x_c　が、3.3　ぐらいなら、x_c : 1-x_c は１：３よりは大きく、１：４よりは小さいぐらいということです。x_t、つまり １－x_c は 0.75 ~ 0.8 と絞れます。

以上より、選択肢から、正解は 4 です。