単原子分子から成る理想気体 2.0 mol を 、300 K で 1.0 × 10⁵ Pa の状態 1 から 、450 K で8.0  × 10⁵ Pa の状態 2 に変化させた。状態 2 のエントロピーS (2) と状態 1 のエントロピーS (1) の差 ΔS = S (2) -S (1) は 、およそいくらか。ただし 、気体定数を 8.3 J・K^-1・mol^-1 、log_e 2 = 0.69 、log_e 3 = 1.1 とする。

1． -24 J・K^-1
2． -17 J・K^-1
3．-8.7 J・K^-1
4．  17 J・K^-1
5．  24 J・K^-1

　解 説　　　　　

【エントロピー変化　の基礎知識】
「等温過程のエントロピー変化」
→ ΔS = nRln(V₂/V₁)

「等積過程のエントロピー変化」
→ ΔS = ∫ nCv/T (T：T₁ → T₂)
※Cv は定積熱容量　単原子理想気体なら Cv = 3R/2

【状態 1 → 状態 2 の体積変化】
理想気体なので、状態方程式を思い出します。pv = nRT です。

状態 1 における体積を V とけば
状態 2 の体積は、圧力が 8 倍、温度が 1.5 倍になっているので、3V/16 と表すことができます。

状態 1 → 状態 2 は「温度も体積も一気に変化」しているので、これは複雑です。そこで、状態 1 と同じ温度で、状態 2 と同じ体積になった状態 a を考えます。

【状態 1 → 状態 a のエントロピー変化 (等温過程)】
ΔS = nRln(V₂/V₁) を使います。 V₂ = 3V₁/16 なので、( )の中身は 3/16 です。問題文より、n = 2 です。R はそのまま計算します。

ΔS = 2R × ln(3/16) となります。

ln(3/16)
= ln3 ー ln16
= ln3 ー 4ln2 です。問題文のただし… より
→ 1.1 – 4 × 0.69 = -1.66 です。

従って、状態 1 → 状態 a のエントロピー変化は
ΔS = -3.32R と表すことができます。

【状態 a → 状態 2 のエントロピー変化 (等積過程)】
ΔS = ∫ nCv/T (T：T₁ → T₂)　を解きます。n = 2、Cv = 3R/2 です。
ΔS = 3R∫1/T (T：T₁ → T₂)

∫1/T = lnT なので
ΔS = 3R × (lnT₁ ー lnT₂)
= 3R × (lnT₁/T₂)　※T₁ = 300、T₂ = 450
→ 3R × (ln3/2)
= 3R × (ln3 ー ln2)
= 3R × (1.1 – 0.69)
= 1.23R です。

まとめると
状態１→ 状態２　のエントロピー変化は「-3.32R + 1.23R = -2.09R」 です。大体 -2.1R として、R = 8.3 より、選択肢から最も近い値を選べば -17 です。

以上より、正解は 2 です。

次の可逆反応について考える。

N₂O₄ (気) 及び NO₂ (気) の標準生成エンタルピーはそれぞれ 9.2 kJ・mol^-1、33.2 kJ・mol^-1 である。この可逆反応が標準状態で平衡状態にあるとき、㋐、㋑、㋒ の操作をそれぞれ行った。このとき、平衡が右側に移動する操作として妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。ただし、N₂O₄ (気) 、NO₂ (気) 及び Ar (気) は理想気体であるものとする。

㋐　反応系の温度と体積一定で Ar (気) を加える。

㋑　反応系の圧力一定で加熱する。

㋒　反応系の温度と圧力一定で N₂O₄ (気)を加える。

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋑
4．㋑、㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
温度、体積一定で Ar が加わると、圧力増加です。そのため、圧力が減少する方向に平衡が移動します。圧力が減少する方向とは、反応式の係数の和が減る方向なので、左に平衡が移動します。㋐ は右側に移動する操作ではありません。

㋑ は妥当です。
加熱なので、吸熱反応の方向に平衡が移動します。N₂O₄ → 2NO₂ が吸熱反応であることは、基礎知識と考えられます。

㋒ は妥当です。
N₂O₄ が増えたので、N₂O₄ を減らす方向である 右方向に平衡が移動します。

以上より、正解は 4 です。

類題 R1no18 平衡定数
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-r1-18/

反応 2X → Y は二次反応であり、反応速度定数 k は 2.0 × 10^-4 L・mol^-1・s^-1 である。反応開始時の X の濃度は 2.0 × 10^-1 mol・L^-1 である。このとき、反応開始から X の濃度が 1.0 × 10^-2 mol・L^-1 に変化するまでの時間として最も妥当なのはどれか。

なお、この反応において、X の濃度を [X] と表したとき、X の減少速度 -d[X]/dt は 2 k[X]² で表される。

1． 33 時間
2． 66 時間
3． 132 時間
4． 1980 時間
5． 3960 時間

　解 説　　　　　

-d[X]/dt = 2k[X]² を解くと
1/C = 1/C₀ + 2kt です。公式として覚えている設定です。
(途中過程は 参考リンク先を参照)

C = C₀/20 を代入すれば、t ≒ 66 時間とわかります。

以上より、正解は 2 です。

参考　微分型速度式の積分型速度式への変換
https://yaku-tik.com/yakugaku/bk-4-1-2/

酸・塩基に関する次の記述の ㋐、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、アンモニアの塩基解離定数 K_b について、pK_b = 4.8、水のイオン積は Kw = 1.0 × 10^-14 mol²・L^-2 とする。

「0.10 mol・L^-1 のアンモニア水の pH は、約 ㋐ である。また、0.10 mol・L^-1 のアンモニア水 1.0 L に、0.50 mol・L^-1 の塩酸を 100 mL 加えたときの pH は、約 ㋑ である。」

　解 説　　　　　

【弱酸、弱塩基の pH】

弱酸 HA の電離による pH
弱塩基 B の電離による pH
弱酸と強塩基から生じた塩のpH
強酸と弱塩基から生じた塩の pH
の ４ パターンについては、公式を覚えて対応するのがよいと思われます。

・弱酸 HA の電離による pH
→［H⁺］＝√（Ka・C）

・弱塩基 B の電離による pH
→［OH^ー］＝√（Kb・C）なので
［H⁺］＝Kw／√（Kb・C）

・弱酸と強塩基から生じた塩のpH
→ 弱塩基による電離と同じ。

・強酸と弱塩基から生じた塩のpH
→ 弱酸による電離と同じ。 　となります。

※ 大前提となるのは Ka・Kb = Kw です。
Kw とは、水のイオン積のことです。また、pH のように小文字の p を付けるのは「ーlog₁₀」という意味です。
ーーーーーー

㋐ ですが
本問は「弱塩基 B の電離による pH」のパターンです。pKb が与えられているので、[OH^–] の公式の両辺に -log10 をとります。計算すると、pOH = 2.9 とわかります。pH + pOH = 14 なので、pH ≒ 11 です。正解は 4 or 5 です。

㋑ ですが
こちらは弱塩基 + その塩という組み合わせになるので、緩衝溶液ができます。緩衝溶液、pH と来たら Henderson-Hasselbalch （ヘンダーソン－ハッセルバルヒ）の式です。pH = pKa + log[分子形]/[イオン形] が成立します。

塩酸との中和反応により、[NH₃] が、0.1 mol/L × 1L ー 0.50 mol/L × 0.1L = 0.05 mol です。そして、[NH₄Cl] が同量の 0.05 mol になります。

つまり
ヘンダーソンハッセルバルヒ式における「分子形」と「イオン形」が同じ値となります。そのため、pKa がそのまま pH となります。pKa = 14 – pKb なので、14 – 4.8 = 9.2 が求める pH です。

以上より、正解は 5 です。

類題 R1 no4
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-r1-04/

参考　緩衝作用
https://yaku-tik.com/yakugaku/bs-1-1-2/

図は、沸点 T_A の化合物 A と沸点 T_B の化合物 B から成る二成分系相図である。図中の ㋐、㋑、㋒の領域におけるそれぞれの相の数の組合せとして最も妥当なのはどれか。

　解 説　　　　　

㋐ の部分は
A と B がある程度のモル分率で、かつ温度が低い時のみに見られています。この部分では、液体である 2 相が分離して存在していると考えられます。㋐ は「2」です。正解は 4 or 5 です。

㋑ の部分は
例えば、B のモル分率 0 の部分で温度が低い所を含んでいる点に注目すれば「1 相」と判断できるのではないでしょうか。㋑ は「1」です。これにより、㋒ は「2」とわかります。

ちなみに、㋒ の部分は
「沸点が低い A の方をより多く含む気相」と、「液相 B」が存在していると考えられます。

以上より、正解は 4 です。

類題 H26no21
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-26-21/

鉄及び鉄に関連する化合物に関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち、妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

1．㋐、㋑
2．㋐、㋒
3．㋑
4．㋑、㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
磁気モーメントに関わる部分の一部が欠損しているので、マグヘマイトの方が一式量当たりの磁気モーメントは小さいと考えられます。㋐ は誤りです。

㋑ は妥当です。
メッキについての記述です。内部が露出されている場合には、トタンの場合、鉄よりも亜鉛の方がイオン化傾向が大きいために、先に亜鉛が酸化されます。このため、内部の鉄がさびにくいです。

㋒ ですが
Fe³⁺ の水溶液に加えた時に「濃青色」の沈殿が生じるのは、ヘキサシアニド鉄 (Ⅱ) 酸カリウムの水溶液です。鉄 (Ⅲ) カリウムではありません。㋒ は誤りです。

以上より、正解は 3 です。