理想気体からなる閉じた系における熱力学第一法則に関する記述として、正しいのはどれか。2 つ選べ。

1. 定温過程において、系に加えられた熱量はすべて系がする仕事になる。
2. 内部エネルギー変化は、系に加えられた熱量と系が外界からされた仕事の和で表される。
3. 断熱過程において、系の体積が増加すると内部エネルギーも増加する。
4. 内部エネルギー変化は経路関数である熱と仕事からなり、それ自体も経路関数である。
5. 系が外界に対してする仕事は、不可逆過程の方が可逆過程より大きい。

　解 説　　　　　

気体に熱が加えられた時、その気体の内部エネルギーの増加分 ΔU は、加えられた熱エネルギー Q と気体が外部からなされた仕事 W の和に等しい、と表されることもあります。式で表すと、ΔU＝ Q ＋ W です。

選択肢 1 は妥当です。
「系が 外部へ する仕事」となっているので、熱力学第一法則より 内部エネルギー変化 ΔU = 熱 － 外部へする仕事・・・(1) と少し式を変換してから考えます。

定温だから温度変化がありません。言い換えれば、内部エネルギー変化 ΔU = 0 です。従って、熱 = 系が外部へする仕事です。

選択肢 2 は妥当です。
熱力学第一法則の通りです。

選択肢 3 ですが
断熱過程なので、Q = 0 です。そして系の体積が増加したということは、系が 外部へ する仕事があるということです。

選択肢 1 の解説で述べた式 (1) を用いて考えます。Q = 0 を代入すれば ΔU = 0 － 外部へする仕事 となります。ΔU の符号は 負です。従って、内部エネルギーは 減少 します。増加ではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
系の状態が定まっても、反応経路に依存し、一義的に定まらない物理量を 経路関数 といいます。経路関数の例としては、仕事や熱があげられます。

一方、系の状態が定まると、反応経路によらず一義的に定まる物理量を 状態関数 といいます。状態関数の例は 内部エネルギーです。「内部エネルギー変化は・・・それ自体も経路関数」ではありません。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
不可逆過程には、摩擦や熱損失といったエネルギーロス (不可逆的な仕事) が含まれます。従って、系が外界に対してする仕事は、ロスが含まれない可逆過程の方が大きいと考えられます。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,2 です。

類題 107-93
https://yaku-tik.com/yakugaku/107-093/

参考　熱力学第一法則
https://yaku-tik.com/yakugaku/bk-2-2-5/

参考　状態関数
https://yaku-tik.com/yakugaku/bk-2-2-2/

ファントホッフプロットは直線を示す。このことに関する記述として正しいのはどれか。2 つ選べ。

1. 温度の逆数に対して平衡定数の対数をプロットしたものである。
2. 切片から標準反応エンタルピーが求まる。
3. 傾きから標準反応エントロピーが求まる。
4. 吸熱反応のとき、傾きは負である。
5. 傾きが正のとき、温度が上がるにつれて平衡定数は大きくなる。

　解 説　　　　　

【ファントホッフプロットの基礎知識】
ファントホッフプロットは以下の式です。

van’t hoff 式ともいいます。平衡定数 K と温度 T の関係を示す式です。また、平衡定数と標準エンタルピー H⁰ や標準エントロピー S⁰ の関係を示す式ともいえます。

van’t hoff 式 の具体的な使い方は「異なる温度における平衡定数を２点～数点測定し、横軸 1/T 、縦軸を lnK としたグラフをプロットすることで、標準エンタルピー変化 ΔH⁰ や、標準エントロピー変化 ΔS⁰ を求める」です。

選択肢 1 は妥当です。
ファントホッフプロットでは「温度の逆数：1/T」を 横軸に、「平衡定数の対数：lnK」と縦軸にとります。

選択肢 2,3 ですが
T → ∞ の時 1/T → 0 となり、1/T → 0 の時、lnK = ΔS⁰/R です。従って、切片 ΔS⁰/R から求まるのは標準反応「エントロピー」ΔS⁰ です。標準反応「エンタルピー」ではありません。

また、傾きは －ΔH⁰/R です。従って、傾きから求まるのは標準反応エンタルピー ΔH⁰ です。標準反応「エントロピー」ではありません。選択肢 2,3 は誤りです。 

選択肢 4 は妥当です。
傾きは －ΔH⁰/R です。そして、吸熱反応であれば ΔH⁰ の符号は「正」です。R は気体定数なので、符号は 正 です。従って、傾きの符号は負となります。

選択肢 5 ですが
傾きが 正の時、lnK は 1/T が 大きくなるほど大きくなります。温度 T があがるほど 1/T は小さくなるため、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,4 です。

ボルツマン分布は、異なるエネルギー準位 E₁、E₂ (E₂ ＞ E₁) にある分子の数をそれぞれ N₁、N₂ としたとき、熱平衡状態における両者の比 (R＝N₂/N₁) とエネルギー差 (ΔE＝E₂－E₁) との間にある一定の関係を与える。

この関係を表すグラフの概形として正しいのはどれか。1 つ選べ。

　解 説　　　　　

ボルツマン分布則は、以下の式で表されます。

細かい部分は忘れていても、N_i/N₀ を縦軸に取ると、横軸を ΔE = E_i －E₀ とした時に y = e^-x の形になることは覚えていたとします。すると、右下下がりで下に 凸 な曲線になります。

以上より、正解は 3 です。

ちなみに
ΔE = 0 であれば N₁ = N₂ なので R = 1 です。つまり、グラフは (0,1) を通ります。選択肢 2,4 は明らかに誤りです。ボルツマン分布則の式が全くわからなくても、3 択に持ち込みたい問題です。

参考　エネルギーの量子化とボルツマン分布
https://yaku-tik.com/yakugaku/bk-2-1-3/

次の酵素反応の反応速度 v はミカエリス・メンテンの式に従う。

ただし、E は酵素、S は基質、ES は E と S の複合体、P は生成物を表し、ミカエリス定数を K_m、最大反応速度を V_max とする。この反応に関する記述として、正しいのはどれか。2 つ選べ。

1. v は、P の生成速度 (d[P]/dt) で表される。
2. v は、[ES] が一定 (d[ES]/dt＝0) となる定常状態を仮定した場合の速度である。
3. [S] が K_m の 2 倍であるとき、v は V_max の 1/4 となる。
4. K_m は反応温度に依存しない。
5. K_m が小さいほど E と S の親和性は低い。

　解 説　　　　　

ミカエリス・メンテン式は以下の通りです。

v = Vmax[S]/(Km＋[S])
これは基礎知識です。

選択肢 1,2 は妥当です。
ES → P の速度定数を k2 とおけば v = d[P]/dt = – k2[ES] です。つまり、v は P の生成速度 d[P]/dt で表されます。

また、ミカエリスメンテン式の前提として、基質 [S] が十分大きい、[ES] は一定 という条件があります。定常状態近似と呼ばれます。言い換えると、v は [ES] が一定となる定常状態を仮定した場合の速度です。

選択肢 3 ですが
ミカエリス・メンテン式の [S] に 2Km を代入して計算すれば 2Vmax/3 です。Vmax/4 ではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4  ですが
ミカエリス定数 Km は、酵素の基質親和性を表すといえます。すると、酵素が失活するような高温では Km が変化するはずです。従って「Km は反応温度に依存しない」という記述が正しいとはいえない と考えられます。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
Km が小さい → Vmax/2 となる [S] が小さい → E と S の親和性は「高い」です。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,2 です。

参考　酵素反応、拮抗阻害、非拮抗阻害
https://yaku-tik.com/yakugaku/bk-4-1-9/

放射性医薬品に汎用されるテクネチウム ^99mTc は、⁹⁹Mo から放射平衡を利用してジェネレーターにより得られる。このことに関する記述として正しいのはどれか。2 つ選べ。

1. 放射平衡は、親核種の半減期が娘核種の半減期より十分長いときに成り立つ。
2. ⁹⁹Mo と ^99mTc の間には永続平衡が成り立つ。
3. ^99mTc の壊変形式は核異性体転移である。
4. カラムから未壊変の ⁹⁹Mo を溶出する方法をミルキングという。
5. カラムの担体には微量の Tl を含む NaI の単結晶を用いる。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は妥当です。
放射性核種が A → B → C と逐次崩壊していく場合、ある程度の時間が経過すると、B と C の放射能の量的な関係がほぼ一定の比率で推移します。この状態を放射平衡と呼びます。放射平衡が成立するのは「親核種 A の半減期」が「娘核種 B の半減期」よりもある程度 (十分) 長い場合です。

ちなみにですが、「娘核種 B の半減期」が「親核種 A の半減期」よりも長い場合、十分な時間が経過すると親核種はすべて娘核種に壊変 してしまいます。放射平衡になりません。

選択肢 2 ですが
⁹⁹Mo と ^99mTc の間に成り立つのは「過渡平衡」です。永続平衡ではありません。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 は妥当です。
核異性体転移（IT（isomeric transition））とは、α 壊変や β 壊変の後で、高エネルギー状態が長く続いて、ゆっくりと γ 線を放出しながら安定な原子へと状態が変化する現象のことです。γ 線 を放出しつつ、エネルギー的に不安定な原子が安定な原子へと変化していく「γ 壊変」の一形式です。質量数や原子番号は変化しません。核異性転移する代表的原子は、^99mTc です。

選択肢 4 ですが
ミルキングとは、放射平衡にある系から「娘核種」を化学的に分離して採取する操作のことです。ミルキングによって得られるのは「^99mTc」です。「⁹⁹Mo を溶出」ではありません。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
NaI (Tl) は、シンチレータ結晶の一つです。

シンチレータは「放射線があたると光 (シンチレーション光) を発する物質」です。放射線エネルギーを光エネルギーに変換する役割を持ちます。この光を光電子増倍管などで検出することで放射線を計測します。「カラムの単体」に用いるわけではありません。選択肢 5 は誤りです。

以上より、問 95 の正解は 1,3 です。

28% アンモニア水を量り、水で全量 500 mL とした後、その 20 mL を正確に量り、さらに水で全量1000 mL とした。この水溶液の pH を測定したところ、11.0 であった。

28% アンモニア水の採取量に最も近いのはどれか。1 つ選べ。

ただし、28 % アンモニア水の比重 d ＝ 0.90、アンモニアの分子量 NH₃ ＝ 17、アンモニアの塩基解離定数 K_b ＝ 1.7 × 10^－5 mol/L、水のイオン積 [H^＋][OH^－] ＝ 1.0 × 10^－14 (mol/L)²、√1.0 から√1.1 の範囲の値は 1 とし、温度は 25 ℃ とする。

1. 10 mL
2. 20 mL
3. 50 mL
4. 100 mL
5. 200 mL

　解 説　　　　　

【pH = 11.0 からわかること】
pH = -log₁₀[H⁺] は基礎知識です。pH = 11.0 → [H⁺] = 10^-11 mol/L です。そして、水のイオン積より  [OH-] = 1.0 × 10^-3 mol/L です。

弱塩基に関して [OH^–] = √(Kb・C) は基礎知識です。[OH^–] = 1.0 × 10^-3 、Kb = 1.7 × 10^-5 より、計算すると C = (1/1.7) × 10^-1 mol/L です。計算過程は以下の通りです。

【アンモニア水採取量の計算準備　採取量 1mL の場合】
28% アンモニア水、d = 0.90 (つまり 水 1mL = 0.9g) なので、このアンモニア水を 1 mL 採取したとすると、0.9g を採取したことになります。0.9g 中にはアンモニアが「0.9 × 0.28 (g)」 含まれます。物質量にすれば、0.9 × 0.28 × 1/17 mol です。

アンモニア水 採取後に行われる操作は
「水で 全量 500 mLにして、そのうち 20mL を量り、改めて 水で 1000 mL とする」です。水で全量 500 mL にした際、その中にアンモニアが 0.9 × 0.28 × 1/17 mol あります。このうち 20 mL 量ると、アンモニアは (20/500) × 0.9 × 0.28 × 1/17 mol となります。

そして、改めて 水で 1000mL にするのだから
アンモニアの濃度 C_NH3 = (20/500) × 0.9 × 0.28 × 1/17 mol/L です。

【アンモニア水採取量計算】
『アンモニア水を 1mL 採取
→ 操作後濃度  (20/500) × 0.9 × 0.28 × 1/17 mol/L
≒ 1/25 × 0.25 × 1/17 mol/L

では、アンモニア水を ? mL 採取
→ (1/1.7) × 10^-1 = 1/17 mol/L となるか』と、本問は言い換えられます。

式で表せば (1/25 × 0.25 × 1/17) × ? = 1/17 です。
選択肢 を代入して確認すれば、? = 100 mL です。

以上より、正解は 4 です。

次の記述は、X 線造影剤として用いられる日本薬局方アミドトリゾ酸 (C₁₁H₉I₃N₂O₄：613.91) の純度試験と定量法に関するものである。

純度試験

芳香族第一アミン本品 0.20 g をとり、水 5 mL 及び水酸化ナトリウム試液 1 mL を加えて溶かし、亜硝酸ナトリウム溶液 (1 → 100) 4 mL 及び 1 mol/L 塩酸試液 10 mL を加えて振り混ぜ、2 分間放置する。

次にアミド硫酸アンモニウム試液 5 mL を加えてよく振り混ぜ、1 分間放置した後、1 – ナフトールのエタノール (95) 溶液 (1 → 10) 0.4 mL、水酸化ナトリウム試液 15 mL 及び水を加えて正確に 50 mLとする。

この液につき、同様に操作して得た空試験液を対照とし、紫外可視吸光度測定法により試験を行うとき、波長 485 nm における吸光度は 0.15 以下である。

定量法

本品約 0.5 g を精密に量り、けん化フラスコに入れ、水酸化ナトリウム試液 40 mL に溶かし、亜鉛粉末 1 g を加え、還流冷却器を付けて 30 分間煮沸し、冷後、ろ過する。フラスコ及びろ紙を水 50 mL で洗い、洗液は先のろ液に合わせる。

この液に酢酸 (100) 5 mL を加え、_ア0.1 mol/L 硝酸銀液で滴定する (指示薬：_イテトラブロモフェノールフタレインエチルエステル試液 1 mL)。

ただし、滴定の終点は沈殿の黄色が (　ウ　) に変わるときとする。

0.1 mol/L 硝酸銀液 1 mL ＝ (　エ　) mg C₁₁H₉I₃N₂O₄

問97

純度試験の操作を行って得られる芳香族第一アミンの許容限度に最も近いのはどれか。1 つ選べ。

ただし、芳香族第一アミンの本操作による呈色物の比吸光度 (485nm) は 475、層長は 1 cm とする。

1. 0.040 %
2. 0.079 %
3. 0.16 %
4. 0.79 %
5. 1.58 %

問98

定量法に関する記述として正しいのはどれか。2 つ選べ。

1. 本定量法の原理は、Volhard 法に基づいている。
2. 下線部 ア の標準液は、0.1 mol/L チオシアン酸アンモニウム液の標定に用いられる。
3. 下線部 イ の指示薬の代わりにフルオレセインナトリウムを用いることができる。
4. (　ウ　) に入る色は、橙色である。
5. (　エ　) に入る数字は、20.46 である。

　解 説　　　　　

問97

【純度試験における不純物と吸光度の関係】
「純度試験の操作」では、「ほぼ芳香族アミン、わずかに不純物が入った 0.20g の粉」を溶かして色んな液加えたり混ぜたりして、結果的に「50 mL の液体」にして吸光度測定しています。そして、50 mL の不純物入り液体に対して、波長 485 nm における吸光度が 0.15 以下であればいいという試験です。この試験内容から「不純物が多いほど吸光度が上がる」と読み取れます。

【比吸光度からわかること】
問 97 の問題文ただし書きから、比吸光度が 475 です。比吸光度は、1g/100mL の時の吸光度です。これは基礎知識です。

不純物が 1g/100mL の時に吸光度 475 であれば、不純物が ?g/100mL あると、吸光度が 0.15 になるのでしょうか。

1：475 = ? ： 0.15 なので
? = 15/47500 = 3/9500 です。

100 mL 中に 3/9500 g なので
50 mL 中であれば 1.5/9500 g ・・・(1) です。

【許容限度の計算】
各選択肢を検討します。

選択肢 1 が正解とすると
本品 0.20g × 0.040% = 0.2 × 4/10000 = 0.8/10000  です。(1) の 半分程度になります。

選択肢 2 が正解とすると
本品 0.20g × 0.080% = 0.2 × 8/10000 = 1.6/10000 ≒ (1) です。これが妥当と考えられます。他の選択肢の検討は不要です。

以上より、問 97 の正解は 2 です。

問98

本番では 1,3,4 誤りで判断したい問題です。

選択肢 1,3,4 ですが
アミドトリゾ酸はヨウ素含有化合物なので、定量法の原理は Fajans 法 (ファヤンス法) です。Volhard 法 (フォルハルト法) は、主な対象として銀含有化合物 対象です。アミドトリゾ酸は銀含有化合物ではありません。選択肢 1 は誤りです。

フルオレセインナトリウムは、塩素化合物に対してファヤンス法を用いる時の指示薬です。ヨウ素含有化合物に対して指示薬としてテトラブロモフェノールフタレインエチルエステルを加えます。選択肢 3 は誤りです。

Fajans 法 (ファヤンス法) では、ヨウ素含有化合物に対して指示薬としてテトラブロモフェノールフタレインエチルエステルを加えます。色の変化は　黄→緑　です。ウ に入るのは「橙色」ではありません。選択肢 4 は誤りです。

以上より、問 98 の正解は 2,5 です。
以下、本番では不要ですが、選択肢 2,5 についての解説です。

選択肢 2 は妥当です。
チオシアン酸アンモニウム：NH₄SCN の標定に、硝酸銀は用いられます。似ているが異なるのが「チオ硫酸ナトリウム：Na₂S₂O₃」です。どちらも標準液として用いられますが、使用する目的が異なります。

チオ硫酸ナトリウム：主にヨウ素還元滴定における 還元剤標準液 ※104-93 既出
チオシアン酸アンモニウム：銀滴定における標準液

選択肢 5 は妥当です。
アミドトリゾ酸に ヨウ素 (I) が 3 つあるため、硝酸銀 3 mol に対し、アミドトリゾ酸 1 mol が対応します。すると硝酸銀 1 mol に対し、アミドトリゾ酸 1/3 mol = 613.91 × 1/3 g が対応します。

硝酸銀液 0.1mol/L が 1mL、つまり硝酸銀 0.1 mmol に対してであれば、アミドトリゾ酸 0.1 mmol × 1/3 = 613.91 × 1/30 mg です。大体 20.46 となります。

参考　沈殿滴定
https://yaku-tik.com/yakugaku/bs-2-3-4/

日本薬局方金チオリンゴ酸ナトリウムの定量法には原子吸光光度法が用いられる。このことに関する記述として正しいのはどれか。2 つ選べ。なお、測定条件は以下のとおりである。

測定条件

• 使用ガス：可燃性ガス (　ア　)
• 支燃性ガス　空気
• ランプ：(　イ　) (波長 242.8 nm)

1. (　ア　) に入るのは、アセチレンである。
2. (　イ　) に入るのは、重水素放電管である。
3. 原子化には冷蒸気方式が用いられる。
4. 定量には、ランベルト・ベール (Lambert-Beer) の法則が適用される。
5. 金の原子スペクトルは、連続スペクトルである。

　解 説　　　　　

選択肢 2,3,5 を誤りと判断したい問題です。

選択肢 1 は妥当です。
可燃性ガスとして、アセチレンが用いられます。

選択肢 2 ですが
原子吸光光度計のランプは中空陰極ランプを用います。重水素放電管ではありません。ちなみに、重水素放電管は、紫外可視吸収度測定における紫外部の測定に用いられます。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
冷蒸気方式は、水銀の測定時に用いられます。金の原子化で用いられるのはフレーム方式です。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は妥当です。
吸光度で定量するので、ランバート・ベールの法則：A = kcl が適用されます。 

選択肢 5 ですが
原子吸光光度法では、測定するスペクトルは線スペクトルです。連続スペクトルではありません。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,4 です。

フェノール、パラオキシ安息香酸及びトルエンを含む混合物試料を高速液体クロマトグラフィー (HPLC) により分析した。このことに関する記述として正しいのはどれか。2 つ選べ。なお、HPLC の分析条件は以下のとおりである。

分析条件

• 検出器：紫外吸光光度計 (測定波長：270nm)
• カラム：内径 4.6 mm、長さ 15 cm のステンレス管に粒径 5 μm の液体クロマトグラフィー用オクタデシルシリル化シリカゲルを充てんする。
• カラム温度：35℃ 付近の一定温度
• 移動相：pH 7.0 の 0.1 mol/L リン酸塩緩衝液／メタノール (3：1) 混液

1. 使用した HPLC は順相クロマトグラフィーである。
2. 3 つの化合物のうち、最後に溶出するのはトルエンである。
3. カラム温度を高くするとピーク高さは大きくなり、ピーク面積は減少する。
4. パラオキシ安息香酸の保持時間を長くするには、移動相中の緩衝液の pH を低くする。
5. トルエンの保持時間を長くするには、移動相中のメタノールの比率を高くする。

　解 説　　　　　

混合物に含まれる化合物の構造式は基礎知識です。以下の通りです。

構造から、トルエンが最も疎水性が高い、パラオキシ安息香酸が最も疎水性が低い = 親水性が高い = 極性が高い と読み取れます。

選択肢 1 ですが
カラム (固定相) が オクタデシルシリル化シリカゲルなので、固定相が疎水性です。従って、移動相は極性が高い、親水性 となります。固定相：疎水性ー移動相：親水性 の組み合わせは「逆相」です。「順相」ではありません。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2,5 についてですが
混合物の中で最も疎水性が高くカラムに吸着され続ける = 最後に溶出されるのはトルエンです。従って、選択肢 2 は妥当です。

トルエンの保持時間を長くする、つまり溶出されにくくするには、移動相が親水性寄りに (極性が高く) なればよいです。移動相はリン酸塩緩衝液／メタノール なので、リン酸塩緩衝液の比率を上げると移動相は親水性寄りに (極性が高く) なります。「メタノールの比率を高くする」ではありません。選択肢 5 は誤りです。

選択肢 3 ですが
ピーク面積　は　物質量に依存すると考えられます。「温度を高くすると・・・、ピーク面積は減少する」という記述は妥当ではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は妥当です。
緩衝液の pH が低くなる → 液体中の [H⁺] が多くなる → パラオキシ安息香酸の H が外れにくくなり「分子型」の割合が多くなるため、保持時間は長くなる　という流れです。

以上より、正解は 2,4 です。