分子間相互作用と、それが支配的に働く現象の組合せとして正しいのはどれか。2つ選べ。

• 分子間相互作用：現象

1. 静電的相互作用：水中で非イオン性界面活性剤はミセルを形成する。
2. イオン-双極子相互作用：水中でイオンは水和イオンとして存在する。
3. 分散力：n-ヘキサンの沸点はメタンの沸点よりも高い。
4. 水素結合：塩化ナトリウムの飽和水溶液から塩化ナトリウム結晶が形成される。
5. 疎水性相互作用：DNA中のアデニン-チミン間に塩基対が形成される。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
界面活性剤がミセルを形成するのは、親油性の部分が疎水性相互作用によって近づくからです。静電的相互作用ではありません。

選択肢 2,3 は、正しい組合せです。

選択肢 4 ですが
塩化ナトリウム結晶形成は、イオン結合すなわち静電的相互作用によってです。水素結合では、ありません。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
DNA の塩基対で形成されるのは水素結合です。疎水性相互作用では、ありません。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 2,3 です。
類題　９９－１
参考　物理化学まとめ　分子間相互作用、製剤学まとめ　代表的な界面活性剤の種類と性質
　

図は一定圧力条件下での水-塩化ナトリウム二水和物(NaCl・2H₂O)の二成分の状態を表したもの(相図)である。この図に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 領域ア内の任意の点で生じている固体は、すべて純水からなる。
2. 領域イ内の任意の点の塩化ナトリウム濃度は、一定である。
3. 領域ウ内の任意の点(線上は含まない)における熱力学的自由度は、条件指定に使っている圧力も含めて1である。
4. 曲線ABは水と塩化ナトリウムの溶解度積を表している。
5. 点Bでは、液相、固体の水、固体の塩化ナトリウム二水和物の三相が平衡状態にある。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、正しい選択肢です。
下図参照。

選択肢 2 ですが
領域イは液体と読み取ることができます。そして、横軸が NaCl の質量百分率なので例えば、下図において、点 a と点 b では塩化ナトリウム濃度は異なると考えられます。

よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
自由度は F＝Cー P＋２　です。C は成分数なので、２です。P は相の数です。ウの領域内においては「液体＋固体」と読み取ることができます。つまり、P＝２です。従って、自由度は２ー２＋２＝２です。１ではありません。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
曲線 AB は、組成と凝固点の関係を表している曲線であり溶解度積を表しているわけではありません。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 は、正しい記述です。

以上より、正解は 1,5 です。

下のグラフは、可逆(平衡)反応(Ⅰ)、平行(並発)反応(Ⅱ)、連続(逐次)反応(Ⅲ)における反応物、中間体及び生成物の濃度と時間の関係を表している。素反応がいずれも反応速度定数k₁～k₆の一次反応であるとき、反応Ⅰ～Ⅲに関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 反応Ⅰの平衡定数の値は、1よりも小さい。
2. 反応ⅡのCの半減期は、で表わされる。
3. 反応Ⅱの生成物の濃度比[D]/[E]は、時間によらずk₃/k₄となる。
4. 反応Ⅲのk₅が一定のとき、k₆が大きくなるほど、Gの最大濃度に達する時間は遅くなる。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
平衡定数を K とおけば、K＝［B］／［A］　です。十分時間が経過した所を読むと［A］の方が少ないため、Kは明らかに１よりも大きいです。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 は、正しい記述です。
※以下一応導出。好きじゃない人はあまり読まなくていいと思います。

選択肢 3 は、正しい記述です。
平行反応の生成物の比は、それぞれの反応速度定数の比です。

選択肢 4 ですが
k₆ がすごく小さい場合から考えるとわかりやすいのではないかと思われます。k₆ がすごく小さいと中間生成物 G はなかなかHに分解されません。するとなかなかGのピークに達しません。そこから k₆ が大きくなれば中間生成物 G が 分解される速度が速くなる→濃度がそれほど上昇しないでピークに達すると判断できるのではないでしょうか。

以上より、正解は 2,3 です。
参考）物理化学まとめ　微分型速度式の積分型速度式への変換
、代表的な複合反応（可逆反応、平行反応、連続反応）

図はタンパク質中のペプチド結合を表したものである。以下の記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. ペプチド結合を構成するC=OとN-H、これらに隣接する2つのα炭素は同一平面上にある。
2. αヘリックス構造では、n番目のペプチド結合を構成するC=Oが、(n+3)番目のペプチド結合を構成するN-Hと水素結合を形成している。
3. αヘリックスやβシートなどの二次構造は、円偏光二色性測定法により観測できる。
4. βシート構造の形成には、C=OとN-Hの間の水素結合は寄与しない。
5. 同一のα炭素に結合するC_α-N結合とC_α-C結合の回転の角度(φ、ψ)は、それぞれ任意の角度をとることができる。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、正しい記述です。

選択肢 2 は
αーヘリックス構造をとる時「４残基先」と水素結合を取ります。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 は、正しい記述です。

選択肢 4 ですが
二次構造の形成には水素結合が寄与します。従って、βシート構造の形成にも水素結合は寄与します。よって、選択肢 4 は誤りです。（一方の主鎖の N-H の部分が、隣接する主鎖の C=O の部分と水素結合を形成）

選択肢 5 ですが
「任意の角度」は、明らかに誤りです。とりうる角度がラマチャンドランプロットによって表されます。

以上より、正解は 1,3 です。

分子の振動、回転、電子遷移に伴う、分子のエネルギー準位間の遷移と電磁波の吸収及び散乱に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 分子の振動、回転、電子遷移のうち、回転に伴って吸収される電磁波の波長が最も長い。
2. 吸収される電磁波の波長と、遷移するエネルギー準位間のエネルギー差には、正の比例関係がある。
3. ラマン散乱が観測されるためには、分子の振動によって双極子モーメントが変化する必要がある。
4. 分子の振動、回転、電子遷移に伴う吸収のうち、吸光度が濃度に比例するのは電子遷移の場合だけである。
5. 電子遷移に伴う吸収スペクトルが幅広い吸収帯となるのは、分子の振動や回転によるエネルギー変化も反映されるからである。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、正しい記述です。
「電子遷移」に伴うエネルギー準位が一番大きく、次が「振動」で、「回転」は、一番小さい準位間です。（これは知識です。）すると回転により吸収される電磁波　というのはエネルギーが最も小さいものとなります。（幅分のエネルギーをちょうど受け取るから。）エネルギーが小さい＝波長が長い　です。よって、選択肢 1 は正しい記述となります。

選択肢 2 ですが
波長が長いほど、エネルギーは小さくなります。従って、遷移する準位間のエネルギー差も小さくなります。正の比例関係ではありません。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
蛍光を入射すると、入射した光とは「振動数が異なる光」が散乱されることがあります。これはラマン散乱光と呼ばれます。双極子モーメントが変化するわけではありません。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は
振動状態は、具体的には赤外吸収スペクトルとして観測できます。回転状態は具体的にはマイクロ波スペクトルとして観測できます。電子のエネルギー状態は紫外吸収スペクトルとして観測できます。吸光度についてはどれもランバートベールの法則が成り立ちます。従って、濃度に比例します。

選択肢 5 は、正しい記述です。

以上より、正解は 1,5 です。
類題　101-95
参考　物理化学まとめ　エネルギーの量子化とボルツマン分布

0.01 mol/L 塩化アンモニウム水溶液の pH に最も近い値はどれか。1つ選べ。ただし、アンモニアの pK_b を4.70、水のイオン積 K_w を1.00×10^-14 (mol/L)² とする。

1. 3.65
2. 5.65
3. 8.35
4. 9.30
5. 10.35

　解 説　　　　　

弱酸 HA の電離による pH、弱塩基 B の電離による pH、弱酸と強塩基から生じた塩のpH、強酸と弱塩基から生じた塩の pH の ４ パターンについては、公式を覚えて対応するのがよいと思われます。

・弱酸 HA の電離による pH →［H⁺］＝√（Ka・C）
・弱塩基 B の電離による pH →［OH^ー］＝√（Kb・C）なので、［H⁺］＝Kw／√（Kb・C）
・弱酸と強塩基から生じた塩のpH → 弱塩基による電離と同じ。
・強酸と弱塩基から生じた塩のpH → 弱酸による電離と同じ。 　となります。
※ 大前提となるのは Ka・Kb = Kw です。Kw とは、水のイオン積のことです。また、pH のように小文字の p を付けるのは「ーlog₁₀」という意味です。

本問では、塩化アンモニウム、すなわちアンモニアと塩酸の塩なので「強酸と弱塩基から生じた塩」の pH です。この場合の公式は［H⁺］＝√（Ka・C）です。pKb = 4.70 なので、Kb は、10^ー4.70です。従って、Kaは、10^ー9.30 とわかります。C は 0.01 = 10^-2 です。

従って、Ka・C = 10^ー9.30 ・10^-2  = 10^ー11.30 です。√　をとれば、10^-5.65  となります。これが［H⁺ ］なので、pH は 5.65 です。従って、正解は 2 です。

ちなみに、公式を忘れていても、強酸と弱塩基の塩であることから少なくとも酸性側とわかるので選択肢 3 ~ 5 はありえません。

生理食塩液は、塩化ナトリウムを0.9w/v%含む等張液である。日本薬局方「生理食塩液」中の塩化ナトリウム(式量：58.44)の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

「本品20mLを正確に量り、水30mLを加え、強く振り混ぜながら0.1mol/L硝酸銀液で滴定する(指示薬：(　A　)試液3滴)。」

1. 下線部の操作で用いられる計量器具は、メスシリンダーである。
2. (　A　)に入るのは、フルオレセインナトリウムである。
3. 生理食塩液1L中には、塩化ナトリウムが15.4mmol含まれる。
4. 滴定終点においては、過剰な銀イオンと指示薬からなる赤褐色の沈殿を生じる。
5. 0.1mol/L硝酸銀液1mLに対する塩化ナトリウムの対応量は5.844mgである。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
正確に量るとのことなので、メスシリンダーは不適切です。ホールピペットなどが適切であると考えられます。

選択肢 2 は、正しい記述です。

選択肢 3 ですが
1w/v % が、100mL 中に 1g なので、0.9w/v % は、100mL 中に 0.9g です。つまり、１L中に 9g です。ということは、１L中に 9/58.44 ≒ 0.154 mol 含まれます。これは、154mmol です。15.4mmol ではありません。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
AgClは、白色の沈殿です。赤褐色ではありません。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 は、正しい記述です。

以上より、正解は 2,5 です。
類題　９８－９６

日本薬局方で確認試験が適用される対象医薬品、使用する試液、確認試験の結果の組合せとして正しいのはどれか。2つ選べ。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、正しい記述です。
対象医薬品はナプロキセンです。プロピオン酸系 NSAIDs です。カルボキシル基の確認を行う試薬で、結果も正しい色です。

選択肢 2 は、正しい記述です。
対象医薬品はコルチゾールです。還元性の確認を行う試薬で、Cu₂O （赤色）の沈殿が生じます。

選択肢 3 ですが
対象医薬品は、カイニン酸です。グルタミン酸受容体アゴニストとして神経学的実験に用いられたりします。また、回虫の駆除薬として用いられます。試薬はニンヒドリン試液でよいのですが結果は「黄色」です。緑色ではありません。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
対象医薬品は、ベンゾカインです。エステル型局所麻酔薬です。４－アミノアンチピリンが出てきたらフェノール性の水酸基の呈色反応と考えればよいです。結果は赤色です。ベンゾカインにフェノール性 OH は見当たらず、明らかに誤りです。

選択肢 5 ですが
対象医薬品は。レボドパです。パーキンソン病で用いられます。試薬は津田試薬などです。アミノ基のカップリング反応による呈色反応の試薬です。赤紫色を呈するため、色との組合せが明らかに誤りです。

以上より、正解は 1,2です。

以下は日本薬局方アセトアミノフェンの純度試験(液体クロマトグラフィー)の記述の一部である。次の記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

操作条件

検出器：_A紫外吸光光度計(測定波長：225nm)

カラム：内径約4mm、長さ約15cmのステンレス管に5μmの液体クロマトグラフィー用_Bオクタデシルシリル化シリカゲルを充塡する。

カラム温度：40℃付近の一定温度

移動相：_CpH4.7の0.05mol/Lリン酸二水素カリウム試液／メタノール混液(4：1)

流量：アセトアミノフェンの保持時間が約5分になるように調整する。

カラムの選定：本品及び4-アミノフェノール塩酸塩0.01gずつをメタノール1mLに溶かし、移動相を加えて50mLとする。この液1mLをとり、移動相を加えて10mLとする。この液10μLにつき、上記の条件で操作するとき、(　D　)の順に溶出し、その_E分離度が7以上のものを用いる。

1. Aの検出器の光源には、通常、キセノンランプが用いられる。
2. Bのオクタデシルシリル化シリカゲルは順相系の固定相である。
3. Cの移動相中のメタノール含量を増やすと、アセトアミノフェンの保持時間は短くなる。
4. Dは、アセトアミノフェン、4-アミノフェノールの順である。
5. Eの条件をみたすとき、分離度が1.5以上であるので、2つのピークは完全分離している。

　解 説　　　　　

選択肢 1 　ですが
UV の光源は重水素ランプです。キセノンランプは蛍光吸収法の光源として用います。よって、選択肢 1 は誤りです。

※以下、クロマトグラフィー＝CGと表記します。
選択肢 2 ですが
まず、逆相CGが、流すのが水のような極性溶媒で固定相が疎水性です。従って、順相はその逆です。固定相は「親水性」でなければなりません。で、シリカゲルだったら親水性です。水を吸う乾燥剤として用いられていることから判断できると思われます。「オクタデシル化」とは、オクタデシルが C18 のことなので、長い炭素付けて疎水性にした　ということです。つまり「オクタデシル化シリカゲル」は「疎水性」です。よって、「逆相系の固定相」に用いられます。

以上より、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 は、正しい記述です。
メタノールは親水性の移動相です。メタノール含量を増やせば水性物質が溶けやすくなり、より速くパ～っと流れていくことになります。つまり保持時間は短くなります。

選択肢 4 ですが
アセトアミノフェンと４－アミノフェノールの構造を比較すると、４－アミノフェノールの方が親水性と考えられます。（アセトアミノフェンは、４－アミノフェノールのアミノ基のHがアセチル基になった構造だからです。）

従って、溶出順は先に４－アミノフェノールです。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 は、正しい記述です。

以上より、正解は 3,5 です。