問 題
錯体の配位子置換反応速度のトランス効果に関する次の記述の ア、イ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。
「Pt2+は ア 平面四角形錯体を形成するが、平面四角形錯体の配位子置換反応では離脱基に対してトランスの位置にある配位子が反応速度に影響を及ぼす。この現象をトランス効果と呼び、配位子が σ 供与体、 π 受容体であるとき、トランスの位置にある配位子の置換を加速する。
例えば、離脱基のトランスの位置が Cl– の場合と NH3 の場合で配位子交換速度を比較すると、Cl– の場合は NH3 の場合の２倍以上となる。したがって [PtCl4]2- 錯体が NH3 と反応して [PtCl2(NH3)2] 錯体を生成する場合、[Pt(NH3)4]2+ 錯体が HCl と反応し [PtCl2(NH3)2] 錯体を生成する場合のそれぞれにおいて、優先的に生成するのは イである。」
ア イ
1. d8 前者は trans 体であり後者は cis 体
2. d8 前者は cis 体であり後者は trans 体
3. d8 前者は trans 体であり後者は cis 体
4. d9 前者は cis 体であり後者は trans 体
5. d9 両者とも trans 体
解 説
ア ですが、Pt2+ の d軌道の電子数は 8 です。ちなみに Pt 「原子」 は d9 です。正解は 1or2 です。これは知識問題となります。
イは現場思考型です。問題文にあるようにトランス効果により「離脱基のトランスの位置が Cl- の場合配位子交換速度が大きい」とあります。言い換えると「トランスが Cl- だと交換されやすい」ということです。すると PtCl4 が出発物質でまず一つの配位子が NH3 に交換されると、以下の図のように次に抜けやすいのは NH3 からみて cis の場所です。
従って、正解は 2 です。ちなみに、Pt(NH3)4 の場合も同様に一つの配位子が Cl に交換された場合を考えればそこから見て trans が交換しやすいためtrans が優先的に生成となります。
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