ファンデルワールスの状態方程式（1）は、理想気体の状態方程式を実在気体について補正した式の 1つである。理想気体とファンデルワールスの状態方程式に関する記述として正しいのはどれか。2つ選べ。

\( \displaystyle \left( p + \frac{an^2}{V^2} \right) (V – nb) = nRT \ \ \ (1) \)

p：圧力、V：体積、n：物質量（mol）、R：気体定数、T：絶対温度

1. 理想気体では、気体分子間の相互作用の大きさを正の一定の値と仮定している。
2. a は気体分子の衝突頻度を表す。
3. b は気体分子 1 mol がもつ排除体積を表す。
4. \( \displaystyle \left( p + \frac{an^2}{V^2} \right) \) は、気体分子間の相互作用を考慮して補正した圧力である。
5. (V − nb) は、気体分子間の相互作用を考慮して補正した体積である。

　解 説　　　　　

理想気体の状態方程式　PV = nRT (P：圧力、V：体積、n：物質量、R：気体定数、T：絶対温度) は、実在気体では 2 つの理由から厳密には成立しません。

すなわち
1：分子自体が有限の大きさ（体積）を持つこと
２：分子間相互作用が存在すること
という２つの理由のためです。

この２つを考慮した式がファンデルワールスの状態方程式です。

選択肢 1 ですが
理想気体では、気体分子間の相互作用を 0 と仮定しています。「正の一定の値と仮定している」わけではありません。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
a は圧力項におけるパラメータなので、分子間相互作用を反映しています。「気体分子の衝突頻度」を表すものではありません。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 は妥当です。
n mol の気体であれば、nb が実在気体による排除体積です。

選択肢 4 は妥当です。
(p ＋ an²/V²) は、気体分子間の相互作用を考慮して補正した圧力です。気体分子間の相互作用により引き寄せ合う分、理想気体が想定する圧力よりも小さくなる分を補正しています。

選択肢 5 ですが
(V － nb) は、実在気体による排除体積を考慮して補正した体積です。実在気体にある固有体積分大きくなる分を補正しています。「気体分子間の相互作用を考慮して補正した」体積ではありません。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 3,4 です。

参考　ファンデルワールスの状態方程式
https://yaku-tik.com/yakugaku/bk-2-1-1/

平衡状態にある次の化学反応に関する記述として、正しいのはどれか。2つ選べ。

ただし、Δ_rH° は標準反応エンタルピー、（g） は気体状態、（s） は固体状態を表す。

NH₃(g) ＋ HCl(g) ⇄ NH₄Cl(s)

Δ_rH° ＝ −176.2 kJ/mol

1. この反応はエントロピー駆動の反応である。
2. 縦軸に平衡定数の対数を、横軸に絶対温度をとると右上がりの直線となる。
3. 圧力を上げると平衡は右に傾く。
4. 温度を上げると平衡は右に傾く。
5. アンモニアを加えると平衡は右に傾く。

　解 説　　　　　

解なしのため、解説なし。

薬物Aが初期濃度 A₀、速度定数 k で、 0 次反応、 1 次反応、 2 次反応のいずれかに従って分解するとする。これらの過程に関する記述として正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 0 次反応では、半減期は A₀ によらず一定である。
2. 1 次反応では、Aの濃度は時間に比例して減少する。
3. 1 次反応では、半減期が A₀ に比例する。
4. 2 次反応では、半減期が A₀ に反比例する。
5. 反応次数によらず、半減期は k に反比例する。

　解 説　　　　　

0 次反応、1 次反応、2 次反応の速度式の公式、及び半減期の公式は以下の通りです。これは基礎知識です。選択肢の A₀ は、公式の C₀ と対応します。

選択肢 1 ですが
半減期が一定であるのは、1 次反応です。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
濃度が時間に比例して減少するのは、0 次反応です。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
1 次反応では、半減期が一定です。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4,5 は妥当です。

以上より、正解は 4,5 です。

類題　107-095
https://yaku-tik.com/yakugaku/107-095/

参考　反応次数と速度定数
https://yaku-tik.com/yakugaku/bk-4-1-1/

参考　微分型速度式の積分型速度式への変換
https://yaku-tik.com/yakugaku/bk-4-1-2/

電解質のモル伝導率に関する記述として、正しいのはどれか。2 つ選べ。

1. モル伝導率は、電気伝導率をモル濃度（mol/m³）で割ったものである。
2. NaCl のモル伝導率は、NaOH のモル伝導率よりも大きい。
3. モル伝導率を濃度の平方根に対してプロットし、濃度ゼロへ外挿したときの切片の値は極限モル伝導率を表す。
4. モル伝導率を濃度の平方根に対してプロットしたとき、希薄溶液では直線関係が成立する法則をデバイ・ヒュッケルの極限則という。
5. H⁺ の極限モル伝導率が K⁺ より大きいのは、H⁺ のイオン半径が K⁺ のイオン半径より小さいことによるものである。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は妥当です。
モル伝導率 Λ (ラムダ) は、1mol あたりの電気伝導率です。

選択肢 2 ですが
OH^– は、プロトンジャンプ機構により移動度が極めて高いです。そのため、NaCl よりも NaOH のモル伝導率の方が大きいです。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 は妥当です。
※強電解質 (NaCl や KCl) ではなく、酢酸などの弱電解質では低濃度域で急速に曲線の立ち上がり (解離度の増加) が起こるため、外挿によって 極限モル伝導率を求めることができない点に注意が必要です。

選択肢 4 ですが
モル伝導率を濃度の平方根に対してプロットしたとき、希薄溶液では直線関係が成立する法則は「コールラウシュの法則」です。デバイ・ヒュッケルの極限則は、極めて希薄な電解質溶液で、イオンの活量係数がイオン強度の平方根に比例して減少することを示す法則です。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
原則として、イオン半径が小さいほど電荷密度が高くなって水分子を強力に引きつけ、水和半径が大きくなるため動きづらくなり、極限モル伝導率は小さくなります。

例外が陽イオンであれば H⁺、陰イオンであれば OH^– です。これはプロトンジャンプ機構と呼ばれる、水分子間を跳躍伝導のような形で伝わっていく現象によるものです。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,3 です。

参考　電解質のモル電導度（伝導率）と、濃度による変化
https://yaku-tik.com/yakugaku/bk-3-2-4/

類題 97-093
https://yaku-tik.com/yakugaku/97-093/

類題 国家総合職　化学・生物・薬学　H28 no26
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-28-26/

日本薬局方赤外吸収スペクトル測定法に関する記述として、正しいのはどれか。2 つ選べ。

1. 赤外線の波長領域は、紫外線と可視光線の間にある。
2. 赤外線の波数 4000 cm⁻¹ を波長に換算すると、2.5 μm である。
3. 赤外吸収は、振動によって分子の分極率が変化するときに観測される。
4. 赤外吸収スペクトルの指紋領域は特性吸収帯より高波数側にある。
5. 固体だけではなく、液体や気体の試料でも赤外吸収スペクトルを測定できる。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
電磁波の種類は、波長が短い方から「γ線、X線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、ラジオ波」です。これは基礎知識です。

波長が短い方から「紫外線」→「可視光線」→「赤外線」です。紫外線と可視光線の波長領域は連続しています。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 は妥当です。
1cm あたり 4000 波 であれば、1 波あたり何 cm かを計算します。1cm = 1 × 10^-2m なので、(1 × 10^-2) ÷ 4000 = 2.5 × 10^-6 m = 2.5 μm となります。

選択肢 3 ですが
赤外吸収は、振動によって分子の双極子モーメント (永久双極子) が変化するときに観測されます。「分極率の変化」は、ラマン散乱で観測されます。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
指紋領域とは、様々な吸収が重なり合い、分子固有の複雑なスペクトルが現れる「1500 cm^-1 以下の領域」です。特性吸収帯よりも低波数側にあります。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 は妥当です。
赤外吸収スペクトルは、固体・液体・気体のいずれの状態で測定可能です。

以上より、正解は 2,5 です。

参考　赤外・ラマン分光スペクトル
https://yaku-tik.com/yakugaku/bs-4-1-3/

次の記述は、日本薬局方水酸化ナトリウムの定量に関するものである。この水酸化ナトリウム（NaOH：40.00）は不純物として炭酸ナトリウム（Na₂CO₃：105.99）のみを含むものとし、下線部イ及びエの時点をそれぞれ第一中和点、第二中和点とする。

本品約 1.5 g を精密に量り、新たに煮沸して冷却した水 40 mL を加えて溶かし、15 ℃ に冷却した後、フェノールフタレイン試液 2 滴を加え、_ア 0.5 mol/L 硫酸で滴定し、_イ 液の赤色が消えたときの 0.5 mol/L 硫酸の量を_ウ A（mL）とする。

さらにこの液にメチルオレンジ試液 2滴を加え、再び 0.5 mol/L 硫酸で滴定し、_エ 液が持続する淡赤色を呈したときの 0.5 mol/L 硫酸の量を B（mL）とする。（A－B）mL から水酸化ナトリウム（NaOH）の量を計算する。

0.5 mol/L 硫酸 1 mL ＝ ［ オ ］ mg NaOH

問96

この定量法に関する記述として正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 日本薬局方において、下線部アの標準液の標定に用いられる標準試薬と 0.5 mol/L 塩酸の標定に用いられる標準試薬は同じである。
2. 下線部イでは、本品の量が異なっても第一中和点となる pH の値は変化しない。
3. 0.5 mol/L 硫酸の代わりに 0.5 mol/L 硫酸とファクターが同じ 0.5 mol/L 塩酸を用いても、滴定量は下線部ウの液量と変わらない。
4. 下線部エは、メチルオレンジのほとんどが化学構造ｂからａに変化した結果である。
5. 空欄 ［ オ ］ に入れるべき数字は、80.00 である。

問97

前問の定量法において、本品 1.5000 g を量り、0.5 mol/L 硫酸（ f ＝ 1.000）で滴定したところ、B ＝ 0.25 mL であった。本品中の不純物である炭酸ナトリウムの含量として最も近いのはどれか。1つ選べ。

1. 0.9％
2. 1.8％
3. 2.5％
4. 3.6％
5. 5.0％

　解 説　　　　　

問96-

選択肢 1,2 は妥当です。
酸の標定は炭酸ナトリウムで行います。また、下線部 イ は第一中和点に対応します。試料中の NaOH 及び Na₂CO₃ が滴定されて、溶液中には NaHCO₃ のみが存在する状態となります。NaHCO₃ 水溶液の pH は、濃度や量にかかわらずほぼ一定です。

選択肢 3 ですが
硫酸 (2 価) と塩酸 (1 価) は価数が異なるため、0.5 mol/L 硫酸の代わりに ファクターが同じ 0.5 mol/L 塩酸を用いると、中和に必要な液量は 2 倍 (2A mL) になります。「滴定量は下線部 ウ の液量と変わらない」わけではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
a の構造と比較して、b の構造はアゾ基に H が付加しています。つまり H が 1 個多い構造が b です。酸を加えていくと a → b に変化していくと読み取れます。

従って、硫酸を加えていき生じた下線部 エ の変化は、メチルオレンジのほとんどが a → b に変化した結果です。「b → a」ではありません。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
硫酸は 2 価の酸です。0.5 mol/L 硫酸 には、1 mol/L [H⁺] が存在します。従って、0.5 mol/L 硫酸 1mL 中には、1mmol/mL の [H⁺] となります。

[H⁺] と [OH^－] が対応するので、オ mg NaOH 中には 1mmol の NaOH が含まれます。1 mol であれば 40.00 g なので、1mmol ならば 40.00 mg です。「80.00」ではありません。選択肢 5 は誤りです。

以上より、問 96 の正解は 1,2 です。 

問-97

炭酸ナトリウムを硫酸で中和すると、2 段階で反応が進み、中和点が 2 つ現れます。硫酸を A mL 加えた時点でフェノールフタレイン試薬の赤色が消えているため、1 段階目の中和は終了しています。※試料中の NaOH 及び Na₂CO₃ が滴定され、炭酸ナトリウムについて 1 段階目の中和が終了していて、溶液中には NaHCO₃ のみが存在する状態です。

従って
B で用いられた硫酸の量は「元々存在していた炭酸ナトリウム全体の中和に必要な量」に対して「半分」の量 です。

B が 0.25 mL なので、炭酸ナトリウム「全体」の中和に必要な硫酸は 0.25 × 2 =  0.50 mL です。濃度が 0.5 mol/L なので、0.25 mmol です。

硫酸と炭酸ナトリウムの中和は 1：1 で反応します。
H₂SO₄ + Na₂CO₃ → Na₂SO₄ + H₂O + CO₂

従って、不純物として含まれていた炭酸ナトリウムの物質量は、中和に必要な硫酸の物質量と等しい 0.25 mmol です。炭酸ナトリウムの質量は、分子量を 105.99 ≒ 106 と近似すれば、0.25 mmol ×  106 = 26.5mg です。

試料 1.5g 中に 不純物 26.5 mg なので
26.5/1500 ≒ 0.018 ＝ 1.8%

以上より、問 97 の正解は 2 です。

1 mol の金属イオン M と n mol の配位子 L は次のように反応して錯体 ML_n を生成する。最終反応生成物の ML_n は L と反応しないものとし、また、K は逐次安定度定数を表すものとすると、この錯体生成反応に関する記述として、正しいのはどれか。2つ選べ。ただし、M、L 及び ML のモル濃度はそれぞれ［M］、［L］及び［ML］と表すものとする。

\( \displaystyle \begin{aligned} \mathrm{M} + \mathrm{L} &\stackrel{K_1}{\rightleftharpoons} \mathrm{ML} \\[12pt] \mathrm{ML} + \mathrm{L} &\stackrel{K_2}{\rightleftharpoons} \mathrm{ML}_2 \\[12pt] &\vdots \\[12pt] \mathrm{ML}_{n-1} + \mathrm{L} &\stackrel{K_n}{\rightleftharpoons} \mathrm{ML}_n \end{aligned} \)

1. M と L との間で形成される配位結合は、共有結合の一種である。
2. K₁ は、\( \displaystyle K_1 = \frac{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}{[\mathrm{ML}]} \) によって表される。
3. 全安定度定数 β_n は、β_n ＝ K₁ ＋ K₂ ＋ … ＋ K_n によって表される。
4. M はルイス塩基、L はルイス酸である。
5. 最終反応生成物の ML_n は、L が単座配位子であるより、多座配位子である方が錯体としての安定度が高い。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は妥当です。
配位結合は、配位子が非共有電子対を提供する共有結合の一種です。

選択肢 2 ですが
K₁ = [ML]/[M][L] です。分母と分子が逆です。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
K₁ × K₂ = [ML]/[M][L] × [ML₂]/[ML][L] = [ML₂]/[M][L]² となります。これは n = 2 の時の全安定度定数です。

全安定度定数 β_n は、K₁ × K₂ × … × K_n = [ML_n]/[M][L]ⁿ と表せます。K₁ ＋ K₂ ＋ … ＋ K_n ではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
L が電子対を与えているため、L がルイス塩基です。M は電子対を受け取っているため、M はルイス酸です。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 は妥当です。
同一の配位原子数を持つ場合、単座配位子よりも多座配位子が形成する錯体 (キレート錯体) の方が安定度が高くなります。これをキレート効果と呼びます。

以上より、正解は 1,5 です。

次の化学構造をもつ日本薬局方医薬品の確認試験として適切なのはどれか。2 つ選べ。ただし、試験に用いる本品の量や試薬・試液の量、反応条件などは日本薬局方に規定されたとおりとする。

1. 本品に塩酸を加えて加熱した液は、亜硝酸ナトリウム試液、アミド硫酸アンモニウム試液を加えた後、N,N-ジエチル-N′-1-ナフチルエチレンジアミンシュウ酸塩試液を加えると赤紫色を呈する。
2. 本品を直火で加熱するとき、紫色のガスを発生する。
3. 本品の水溶液にニンヒドリン試液を加え、水浴中で加熱するとき、液は紫色を呈する。
4. 本品に水酸化ナトリウムを加え、徐々に加熱して融解し、炭化する。冷後、希塩酸を加えるとき、発生するガスは潤した酢酸鉛(Ⅱ)紙を黒変する。
5. 本品につき、酸化銅を皮膜した銅網につけて燃焼させる試験を行うとき、緑色を呈する。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
塩酸加えて加熱 → 亜硝酸ナトリウム試液、アミド硫酸アンモニウム試液を加えるという流れは、芳香族第一級アミンに対するジアゾ化・カップリング反応の流れです。本品の構造中には芳香族第一級アミンが存在せず、また塩酸加熱によってもこれが生じる構造 (アミド構造など) を持たないため、呈色しません。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
「紫色のガス」は ヨウ素 (I₂) です。I が構造式中に見当たらないため、不適切です。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
ニンヒドリン反応は、主に α – アミノ酸や遊離のアミン類を検出する反応です。一般的な α – アミノ酸や第一級アミンでは、青紫〜赤紫色、プロリンなどのイミノ酸・第二級アミンでは、黄色を呈します。

本品の構造中にはニンヒドリンと反応する脂肪族第一級・第二級アミンやアミノ酸構造が存在しません。従って、呈色反応は起こりません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4,5 は妥当です。
硫黄（S）の確認試験 及び、塩素 (Cl) などのハロゲンを検出するバイルシュタイン反応です。

以上より、正解は 4,5 です。

感染症の原因菌の同定には、菌体のタンパク質を分析対象として、イオン化部にマトリックス支援レーザー脱離イオン化（MALDI）法、質量分離部に飛行時間型質量分析計（TOF-MS）を用いる MALDI-TOF-MS が利用されている。この質量分析法に関する記述として、正しいのはどれか。2 つ選べ。

1. マトリックスと混合されたタンパク質は、高電圧を印加したキャピラリー先端から噴霧してイオン化される。
2. タンパク質と混合するマトリックスには、レーザー光を吸収する化合物が選択される。
3. 質量分離部では検出器までの飛行時間が短いほど、タンパク質イオンの m/z 値は小さい。
4. この質量分析法の装置は、高速液体クロマトグラフやキャピラリー電気泳動装置と直接接続して用いる。
5. マススペクトルには、タンパク質にマトリックスの質量が付加されたイオンピークが主に観測される。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
高電圧を印加したキャピラリー先端から噴霧してイオン化されるのは、エレクトロスプレーイオン化 (ESI) 法です。マトリックスと混合されたタンパク質は、レーザー光を照射してイオン化されます。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 は妥当です。
マトリックスは、具体的には芳香族化合物などです。

選択肢 3 は妥当です。
イオンの m/z が小さいほど飛行速度が速くなり、検出器までの飛行時間が短くなります。

選択肢 4 ですが
高速液体クロマトグラフやキャピラリー電気泳動装置では、試料が液体です。MALDI 法では結晶化させた固形試料が対象となるため、直接接続して用いることはできません。

選択肢 5 ですが
マススペクトルには、タンパク質分子にプロトンなどが 1 つ付加したイオンのピークが主に観測されます。「マトリックスの質量が付加されたイオンピーク」ではありません。

以上より、正解は 2,3 です。