0.200 mol/L 酢酸 50.0 mL に 0.100mol/L 水酸化ナトリウム水溶液 50.0mL を加えた。その後、この混合溶液に対して 1.00mol/L 塩酸を 1.00mL 加えた溶液の pH に最も近い値はどれか。1つ選べ。ただし、酢酸の pKa=4.70、log2 = 0.301、log3 = 0.477とする。

1. 2.01
2. 3.41
3. 4.52
4. 4.70
5. 4.93

　解 説　　　　　

酢酸に水酸化ナトリウムを加えているため「酢酸＋酢酸ナトリウム」となります。これは「弱酸＋弱酸の塩」なので緩衝溶液です。緩衝溶液に塩酸を加えて、pH は何だという問題です。緩衝溶液、pH と来たら Henderson-Hasselbalch （ヘンダーソン－ハッセルバルヒ）の式です。今回は酸性緩衝液なので「pH　=　pKa + log ［イオン形］／［分子形］」     (酸性緩衝液の場合)を思い出します。

問題文より、酢酸の pKa = 4.70 です。後は溶液中のイオン形、すなわち「CH₃COO^–」と、分子形［CH₃COOH］の物質量がわかればOKです。問題文の順に考えていきます。まず 0.200 mol/L 酢酸 50.0mL に、0.100mol/L の NaOH 50.0 mL を加えています。

酢酸（CH₃COOH) は 0.2 × 0.05 = 0.01 mol 存在していました。一方、NaOH は 0.1 × 0.05 = 0.005 mol です。CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O です。

反応後は、CH₃COOH が 0.005 mol、CH₃COONa が 0.005 mol 存在するとわかります。※ CH₃COONa は塩なので、溶液中で全て CH₃COO^– + Na⁺ に電離していると考えます。

この混合溶液に HCl 1.00mol/L を 1.00mL 加えています。HCl は 0.001 mol です。HCl は強酸なので、完全に電離していると考えられます。つまり H⁺ が 0.001 mol、Cl^– も 0.001 mol 加えられたということです。

後はヘンダーソンの式に代入します。「pH　=　pKa + log ［イオン形］／［分子形］」に、pKa = 4.70、［イオン形］に 0.004、［分子形］に 0.006 を代入します。

以上より、正解は 3 です。
参考）分析化学まとめ　緩衝作用

日本薬局方で確認試験が適用される対象医薬品、操作、及びその結果の組合せのうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は妥当な記述です。
対象医薬品はフルオシノニド（トプシム軟膏）です。ステロイド軟膏です。F を定性する確認試験です。試験管内壁（ガラス）が溶けるせいで内壁を一様にぬらさなくなります。

選択肢 2 は妥当な記述です。
対象医薬品はアセタゾラミド（ダイアモックス）です。炭酸脱水酵素阻害薬です。酢酸鉛紙を用いて、硫化物イオンを検出します。PbS が黒色沈殿です。

選択肢 3 ですが
対象医薬品はイオタラム酸です。（ちなみに、イオタラム酸メグルミン→商品名コンレイは、販売中止になった医薬品です。）ヨウ素を定性する確認試験と考えられるため、ガスは「紫色」です。ヨウ素→紫色は基本知識です。「黄色」ではありません。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
対象医薬品はデフェロキサミンメシル酸（デスフェラール）です。「デフェロ」から読み取れるように鉄排泄剤です。ヒドロキサム酸構造（対象医薬品の左上部分）を定性します。赤～紫色になるため「青色」ではありません。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
対象医薬品はインドメタシンです。塩素を定性します。「フッ素ではないハロゲンの炎色反応」なのでバイルシュタイン試験を連想します。色は緑～青緑です。「黄色」ではありません。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,2 です。
参考　有機化学まとめ　官能基の定性試験

日本薬局方キシリトール(C₅H₁₂O₅：152.15)の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

「本品を乾燥し、その約0.2gを精密に量り、水に溶かし、正確に100mLとする。この液10mLを正確に量り、ヨウ素瓶に入れ、過ヨウ素酸カリウム試液50mLを正確に加え、水浴中で15分間加熱する。冷後、ヨウ化カリウム2.5gを加え、直ちに密栓してよく振り混ぜ、暗所に5分間放置した後、遊離したヨウ素を0.1mol/L(　A　)で滴定する(指示薬：(　B　)3mL)」

1. キシリトールと過ヨウ素酸カリウムの反応で酸化数が変化している原子は、それぞれの分子中の酸素とヨウ素である。
2. (　A　)は、チオシアン酸アンモニウム液である。
3. (　B　)は、デンプン試液である。
4. (　C　)は、CH₃CHO(アセトアルデヒド)である。
5. (　D　)は、HCOOH(ギ酸)である。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
「過ヨウ素酸カリウム中の酸素」に注目すれば、4IO₄^– → 4IO₃^– において、反応前後共に、O は「２^–」と考えられます。（I は +7 → +5）この酸素の酸化数は変わっていないため、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
「遊離ヨウ素の還元」といえば「遊離したヨウ素を、チオ硫酸ナトリウムで滴定」です。（102-96　などで既出）。「チオシアン酸アンモニウム液」ではありません。ちなみに、チオシアン酸アンモニウムは「NH₄SCN」です。金属イオンと反応して呈色します。鉄と反応して赤が有名です。

選択肢 3 は妥当な記述です。
遊離するヨウ素の指示薬として、デンプン試液の組み合わせは基礎知識です。

選択肢 4 ですが
アセトアルデヒドとすると、反応式の左辺 C ５個なので、炭素の数が合わなくなります。すなわち、アセトアルデヒドは炭素数 2 なので、右辺の「２C」の所で 炭素４個となります。すると炭素は残りは１個ですが、D の係数が３のためありえません。よって、選択肢 4 は誤りです。ちなみに、C はホルムアルデヒド（HCHO）が入ります。

選択肢 5 は妥当な記述です。

以上より、正解は 3,5 です。

液体クロマトグラフィーを用いて生体成分や薬物を定量分析する際には、高感度化や選択性の向上を目的として誘導体化する場合が多い。誘導体化に関する記述のうち、誤っているのはどれか。1つ選べ。

1. プレカラム誘導体化法では、長時間を要する誘導体化反応を利用できる。
2. ニンヒドリンを反応試薬として用いるプレカラム誘導体化法によって、アミノ酸を一斉分析することが可能である。
3. ポストカラム誘導体化法は、試料中の夾雑成分の影響を受けにくい。
4. ポストカラム誘導体化法では、1つの分析対象物から複数の誘導体が生成しても問題ない。
5. ジアステレオマー誘導体化法によって、鏡像異性体を光学不活性なカラムで分離することができる。

　解 説　　　　　

複数のアミノ酸の定量分析を例として考えます。例えばグリシン、バリン、フェニルアラニンが含まれる栄養補助ドリンクの分析を考えるとイメージしやすいかもしれません。

分子ふるいや、イオン交換クロマトグラフィーで、これらのアミノ酸を分離することは可能です。ところがそのままだと光の吸収波長も対して変わらず「分離はできてるはずだけど、ピークとして現れない」とか、そもそも「分離度が悪く、微妙に混合物しかとれない」といった悩みがあるとします。

プレカラム誘導体化法は、先に対象を誘導体化してしまう方法です。分離前に「じっくり下準備」する方法といえます。こうすることで、分離をすごいシャープにしたりできます。一方で、流す試薬の性質が変わってしまうため、想定外の反応がおきてないかなどに留意が必要です。

ポストカラム誘導体化法は、分離してから誘導体化する方法です。しかも簡便に自動化するために、HPLCを流しっぱなしで、分離された所に誘導体化薬をちょろっと後から入れてうまいこと誘導体化させて測定結果をうまく調節するような方法です。そのため、誘導体化薬には「マイルドな条件下で、できるだけ速く反応する」などの性質が求められます。実際に用いられる代表的誘導体化試薬は、本試験時点で「オルトフタルアルデヒド」か「ニンヒドリン」です。

以上をふまえると、選択肢 1 は妥当です。じっくり下準備なので、長時間有する誘導体化反応でも問題ありません。

選択肢 2 は誤りです。
ニンヒドリンなのでポストカラム誘導体化法と考えられます。

選択肢 3 は妥当です。
プレカラム誘導体化法だと、試料中の目的成分以外（つまり夾雑成分）と、誘導体化薬の反応を考慮しなければなりません。ポストカラム法なら、もう分離されているので影響を受けにくいといえます。

選択肢 4 は妥当です。

選択肢 5 は妥当です。
ジアステレオマー誘導体化法によって、もともと R のアミノ酸と,L のアミノ酸が、(R,R),(L,R) の誘導体にそれぞれなったとします。すると、これらのジアステレオマーは「物理学的性質（融点等）」が違います。そのため、光学不活性なカラム（R と L や、（R,L）と（L,R）など　をわけることはできないカラムのこと）であっても、物理学的性質に基づいた分離が可能になります。

以上より、正解は 2 です。

メタン(CH₄)の燃焼反応の標準燃焼エンタルピー(kJ/mol)の値として正しいのはどれか。1つ選べ。ただし、CH₄(気体)、CO₂(気体)、H₂O(液体)の標準生成エンタルピー(Δ_fH°)は次のとおりである。

1. -998.0
2. -890.3
3. -754.1
4. -604.5
5. -468.3

　解 説　　　　　

メタンの燃焼反応は CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + 熱　です。この「熱」部分を、与えられた式から求めてね、という問題です。※熱部分は「標準生成エンタルピー」で与えられます。標準生成エンタルピーは、反応前後の物質のエネルギー差を表していると考えればよいです。

メタンの燃焼反応の化学式は、「燃焼＝酸化反応の一種」なので、＋O₂ です。また、「燃焼でできるのは CO₂ と H₂O」 というのが知識です。後は係数を合わせています。

熱部分の求め方は、問題文の反応３つを「うまく並べて足せばOK」です。「うまく並べる」とは具体的には、以下の step 1 に従い式を並べる、ということです。

step１：「ゴールの式の一部」が、「反応のうち１つだけにしか出てこない」ものを見つけて「式における左右を揃えて」並べる。

本問のゴールは「 CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + 熱」です。
・CH₄ は、一番上の式にしか出てこないため、左右をひっくり返しておきます。
・CO₂ が２番めの式にしか出てこないため、このままでOKです。
・H₂O は ３番めの式にしか出てこないです。ゴールにおいて H₂O の係数が 2 なので、３番めの式は２倍します。以下のようになります。

これでうまく並びました。並べたら、全部足せば答えが出ます。この時、左と右に同じものがあれば消してOKです。するときれいに消えてゴールの式と、求めたい数値が出てきます。

以上より、正解は 2 です。類題は薬剤師国家試験ではないのですが、国家一般職　化学H25 no12 が参考になります。

薬物の多くは生体膜上の受容体やチャネル等を介して作用する。それらの機能に大きく関与する生体膜の構造と脂質分子の運動に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 生体膜は、リン脂質分子の極性頭部同士が向かい合わせとなった脂質二重層構造である。
2. 生体膜中のコレステロールは、膜の流動性に影響を与えない。
3. 生体膜中のリン脂質分子は、その長軸まわりに回転運動をしている。
4. 生体膜中のリン脂質分子は、二重層の一方の層からもう一方の層に移動(フリップ・フロップ)できる。
5. 生体膜中のリン脂質分子は、二重層の同一の層内で移動することができない。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
生体膜は、リン脂質分子の「疎水部」同士が向かい合わせとなった脂質二重層構造です。「極性頭部同士」ではありません。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
コレステロールの比率が膜の流動性に大きく影響を与えます。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3,4 は妥当な記述です。

選択肢 5 ですが
水平移動（ラテラル移動）もしています。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 3,4 です。
参考）生化学まとめ　細胞膜の構造と性質

0.10mol/Lヘキサシアノ鉄(Ⅱ)酸カリウム(K₄[Fe(CN)₆])水溶液のイオン強度(mol/L)の値として正しいのはどれか。1つ選べ。

1. 0.10
2. 0.30
3. 0.40
4. 0.70
5. 1.00

　解 説　　　　　

イオン強度とは溶液中の全てのイオンに対し「モル濃度と電荷の２乗の積」を足していった値の、半分の値のことです。これが基礎知識です。

K₄[Fe(CN)₆)] → 4K⁺ + Fe(CN)₆^4-  なので、0.10mol/L の K₄[Fe(CN)₆)] から 0.40mol/Lの K⁺ と、0.10mol/L の Fe(CN)₆^4- となります。

イオン強度は {0.4 × (+1)² + 0.1 × (-4)²} ÷ 2
= (0.4 + 1.6) ÷ 2
= 1.0 です。

以上より、正解は 5 です。
類題 101-49

発熱反応における正の触媒の働きを表す反応座標とポテンシャルエネルギーの関係として正しいのはどれか。1つ選べ。なお、触媒が存在する場合の反応経路は実線で、触媒が存在しない場合の反応経路は破線で表してある。

　解 説　　　　　

「発熱反応」とあるので、反応物のポテンシャルエネルギーより、生成物エネルギーのポテンシャルエネルギーが低く、その差が熱として発熱されるとわかります。つまり、スタート地点とゴール地点を結んだ時に右下がりでないといけません。選択肢 2,4,6 は「右上がり」なので誤りです。

触媒は「活性化エネルギー」を下げます。よって、実線の方がピークが低くなっていないといけません。選択肢 5,6 は誤りです。

スタートとゴールのポテンシャルエネルギーが、触媒の有無で変わることはありません。よって、選択肢 3,4 は誤りです。

以上より、正解は 1 です。

希薄溶液の束一的性質に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 蒸気圧降下は、束一的性質の1つである。
2. 電解質溶液は、束一的性質を示さない。
3. 浸透圧に関するファントホッフの式は、浸透圧と溶液の粘度の関係を示す。
4. 0.05mol/Lブドウ糖水溶液の沸点上昇度と凝固点降下度は等しい。
5. 同じモル濃度であれば、ブドウ糖とショ糖の水溶液の浸透圧は等しい。

　解 説　　　　　

溶液の性質において、溶質の種類に依存しない（何が溶けていようが関係ない）性質のことを束一的性質とよびます。具体的には、蒸気圧降下、沸点上昇、凝固点降下、浸透圧が挙げられます。これらは、存在する溶質粒子の数のみに依存します。

選択肢 1 は妥当な記述です。

選択肢 2 ですが
電解質溶液の例として食塩水があります。食塩水の凝固点降下は束一的性質の一例となります。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
ファントホッフの式は Π = nRT です。Πが浸透圧、n が物質量、R は定数で、T は絶対温度です。「粘度」との関係ではありません。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
沸点上昇度、凝固点降下度はそれぞれの比例定数に、物質量をかけて求めることができます。ブドウ糖の沸点上昇、凝固点降下に関する比例定数はそれぞれ異なります。従って、同じ物質量の時、等しくなりません。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 は妥当な記述です。

以上より、正解は 1,5 です。
参考）物理化学まとめ　溶液の束一性