次の ㋐、㋑、㋒ の各有機化合物と ¹H NMR スペクトルのデータ (室温、溶媒 CDCl₃) の組合せとして妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。ただし、s は一重線、t は三重線、q は四重線、m は多重線を表す。

㋐　酢酸エチル
¹H NMR (ppm)：1.06 (3H，t)，2.14 (3H，s)，2.45 (2H，q)．

㋑　N,N‒ジメチルホルムアミド
¹H NMR（ppm）：2.88 (3H，s)，2.97 (3H，s)，8.02 (1H，s)．

㋒　1,4 ‒ ジオキサン
¹H NMR（ppm）：1.84 (4H，m)，3.73(4H，m)．

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋐、㋒
4．㋑
5．㋒

　解 説　　　　　

各有機化合物の構造式は以下の通りです。
名前から書ける必要があります。

㋐ ですが
酢酸エチルはエステルなので、3.5 ~ 4.5 ppm に 2H のピークが出ます。対応するピークがないため、㋐ は誤りです。

㋑ は妥当です。

㋒ ですが
1,4 – ジオキサンは対称性から考えて、8 つの H に対して 1 本のピークが対応します。多重線 2 本のピークではありません。㋒ は誤りです。

以上より、正解は 4 です。

参考　¹H – NMRの化学シフト
https://yaku-tik.com/yakugaku/yk-4-1-2/

有機化合物の立体化学に関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち、妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　化合物 A はメソ化合物である。

㋑　化合物 B はキラル中心をもたない。

㋒　化合物 C はキラル中心を 3 個もつ。

1．㋐、㋑
2．㋐、㋒
3．㋑
4．㋑、㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
どちらのメチル基も 同じ側であれば対称面があるのでメソになるのですが、化合物 A には対称面がありません。そのため、メソ化合物ではありません。㋐ は誤りです。

㋑ は妥当です。
以下のような対称面が存在するため、キラルではありません。

㋒ ですが
真ん中のメチル基がついている炭素に注目すると、両脇に伸びる置換基に違いがないため、真ん中はキラル中心ではありません。そのため、キラル中心は 2 つです。㋒ は誤りです。

以上より、正解は 3 です。

有機化合物の沸点に関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち、妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　1 ‒ ブタノールと 1 ‒ ブタンチオールの沸点を比較すると、1 ‒ ブタノールの方が高い。

㋑　1 ‒ フルオロヘキサンと 1 ‒ ブロモヘキサンの沸点を比較すると、1 ‒ フルオロヘキサンの方が高い。

㋒　ヘキシルアミンとトリエチルアミンの沸点を比較すると、ヘキシルアミンの方が高い。

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋐、㋒
4．㋑、㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ は妥当です。
S – H 間の分極が弱く、アルコールより分子間の水素結合が弱いため、1 – ブタンチオールの方が沸点が低くなります。正解は 1 ~ 3 です。

㋑ ですが
ハロアルカンの沸点は、ハロゲンが周期表の下に行くほど沸点が高くなります。R-F < R-Cl < R-Br < R-I です。従って、1 – ブロモヘキサンの方が沸点が高いです。㋑ は誤りです。正解は 1 or 3 です。

㋒ は妥当です。
一般的に直鎖状の方が、分子間力が大きく沸点が高い傾向にあります。

以上より、正解は 3 です。

次の ㋐、㋑、㋒ のうち、(E) ‒ 2 ‒ ヘキセンが主生成物となる反応として妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

　解 説　　　　　

㋐ は妥当です。
嵩高い強塩基による E2 反応なので、㋐ の構造で明示されている H に攻撃して Br が脱離します。そして、より安定な trans 体に対応する (E) 体アルケンが生成されると考えられるため、主生成物は (E) – 2 – ヘキセンです。

㋑ ですが
アルコールに強塩基なのでまず OH 基の H が奪われて アルコキシドになると考えられます。すると P⁺ ー O^–　で緩やかな結合ができ四員環構造となります。この後 P = O 結合が生成される形でアルケンになる流れを Wittig 反応で見たことがあるのではないでしょうか。すると Wittig 反応で生成するアルケンは cis/trans の選択性が低いため、㋑ は誤りと考えられます。

㋒ ですが
KH が特徴的な試薬です。ピーターソンオレフィン化です。酸性条件化と塩基性条件化で脱離する側が違うのが特徴である反応です。KH を用いた場合は、シラノール基と同じ側の OH 基が脱離します。そのため主生成物は cis に対応する Z 体です。㋒ は誤りです。

以上より、正解は 1 です。

次の㋐、㋑、㋒の記述と記号の組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、それぞれの反応は同じ条件で行っているものとする。

㋐　次の化合物のうち、S_N1 反応における反応性が高いもの。

㋑　次の化合物のうち、S_N2 反応における反応性が高いもの。

㋒　次の化合物のうち、芳香族求核置換反応における反応性が高いもの。

　解 説　　　　　

㋐ ですが
S_N1 反応なので、中間体である「脱離基が抜けた時のカルボカチオンの安定性」を比較します。すると、二重結合がある B の方が共鳴構造が描けて、正電荷を非局在化することができる構造です。より安定と考えられます。従って、㋐ は B です。正解は 3 ~ 5 です。

㋑ ですが
A の構造は C = O の炭素が δ^＋ なので、負電荷を帯びた酸素の電子が少し炭素側に引っ張られてしまい、負電荷が弱まる構造と考えられます。そのため、B の方が比較的負電荷大 → より強い塩基として求核攻撃の反応性が高い と考えられます。従って、㋑ は B です。正解は 4 or 5 です。

㋒ ですが
芳香族求核置換反応なので、まず求核剤 Nu: が、ハロゲン結合しているイプソ炭素に攻撃して、マイゼンハイマー錯体を形成します。この中間体の安定性を考えればよいです。p 位に ニトロ基がある方が負電荷を非局在化することができる構造です。従って、㋒ は B です。

脱離基のオルト位またはパラ位に 強力な電子求引基 (通常ニトロ基) が存在するのが、芳香族求核置換反応 (S_NAr) の必要条件とおさえておくとよいです。

以上より、正解は 5 です。

次に示す有機合成反応において、㋐、㋑、㋒ に当てはまる反応条件の組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、それぞれの反応では、適切な後処理が行われたものとする。

　解 説　　　　　

㋐ ですが
まずカルボニル基の α 位の H を引き抜く塩基が必要で、選択肢から選ぶなら有機 Li 反応剤である Li(CH = CH – CH₃)₂ が妥当と考えられます。正解は 3 ~ 5 です。

㋑ ですが
いきなり嵩高いアルコールである (CH₃)₃ Si – OH を使っても反応しないと考えられます。まず 強い塩基である LDA で  カルボニル基の α 位の H を引き抜いてから、エノラートが 求核剤として作用する流れが妥当と考えられます。正解は 4 or 5 です。

㋒ ですが
Claisen 転移なので、弱酸・加熱条件が妥当です。

以上より、正解は 4 です。