ジュール－トムソン係数 μ_H は、次式で定義される。

ここで、H はモルエンタルピー、T は熱力学温度、P は圧力を示す。組成が一定の閉鎖系における H の変化 (dH) を表した式として最も妥当なのはどれか。ただし、Cp はモル定圧熱容量とする。

　解 説　　　　　

組成が一定の閉鎖系なので
H は P と T だけの関数と考えてよいです。

一定体積の元、P → P + dP に変化した時
H’ = H + (dH/dP)_TdP に変わります。

また、やはり一定体積の元、T → T + dT に変化した際
H’ = H + (dH/dT)_PdT に変化します。

P,T 共に 少しだけ変化したとすれば
H’ = H + (dH/dP)_TdP + (dH/dT)_PdT だから

微小変化分 dH について
dH = (dH/dP)_TdP + (dH/dT)_PdT…(1) です。

・(1) 右辺 第 2 項は
モル定圧熱容量 Cp そのものです。

・(1) 右辺第 1 項について
ややテクニカルな変形 (見たこと無いと多分やらない)を行うことで、-(dT/dP)_H(dH/dT)_P と変形できます。これは ーμ_HCp です。

従って
dH = ーμ_HCp dP + Cp dT となります。

以上より、正解は 1 です。

次の平衡反応について考える。

この反応の 298 K における標準反応ギブズエネルギーを -4.0 kJ・mol^-1、標準反応エンタルピーを -57 kJ・mol^-1 とする。圧平衡定数を K_P とするとき、500 K における lnK_P として最も妥当なのはどれか。

ただし、気体定数を 8.31 J・K^-1・mol^-1 とし、標準反応エンタルピーは 298 K から 500 K の間で変化しないものとする。

1． -7.7 × 10^-3
2． -7.7
3． 3.5 ×10^-2
4． 1.6
5． 35

　解 説　　　　　

298K において
ΔG = -RTlnK より
lnK = -ΔG/RT
∴lnK =-(-4000)/(8.31 × 298) です。

分母を 8.3 × 300 とすれば 2490 ≒ 2500 として
大体 lnK = 1.6 と評価します。

500K における平衡定数を K₂ とします。また、先程の 298K における平衡定数を K₁ とします。ファントホッフの式より

lnK₂ ー lnK₁ = ー(Δ_rH/R) × (1/500 – 1/298) です。
lnK₂ ー 1.6 = ー(ー57000/8.31) × (1/500 – 1/298) となります。

8.31 ≒ 8.3、1/500 – 1/298 ≒ 1/500 – 1/300 = ー1/750 とすれば
lnK₂ ー 1.6 = ー 76/8.3 となります。

平衡定数 K と圧平衡定数 Kp の関係は、化学反応式の係数 『左辺の和』ー『右辺の和』 = 2 ー 1 = 1 なので、Kp = K/RT となります。

ln Kp を求めると
最も近い値が選択肢 2 なので、正解は 2 と判断できます。

※値がちょうど 2 倍ぐらいになります。どこかで２で割るべきなのか、何か式変形で抜けているものがあるのか、現状見つけられていません。lnKp を求める問題だったのでは…?という気もしているのですが…

一応正解が判断できる点　及び　
本問を通じた学習項目として「ΔG = -RTlnK」、「ファントホッフの式」、「平衡定数 K と圧平衡定数 Kp の関係」を理解するには十分ということで、暫定的に公開しています。

わかる方いれば、参考文献と共にコメントいただければ幸いです。自身でも分かり次第、解説を更新する予定です。2024.09.02~

2026.05.03 追記
Kp = K/RT の変換をしなければ答えの値になりました。
→ 気相反応だから、単に圧平衡定数と考えて良い　という問だったというのが
現状の認識です！

以上より、正解は 2 です。

反応 A → B において、A の初期濃度 [A]₀ を変えて初期反応速度 v₀ を 3 回測定すると、次の表のような結果となった。

この反応における A の半減期として最も妥当なのはどれか。ただし、loge 2 は 0.69 とする。

1． 1.6 h
2． 8.5 h
3． 12 h
4． 93 h
5． 510 h

　解 説　　　　　

半減期は、0 次反応、1 次反応、2 次反応で公式が変わります。

表の結果から、A の初期濃度 [A₀] が 1 回目 → 2 回目では 0.49 → 0.76 と、大体 1.5 倍になると、v₀ も 1.5 倍ぐらいになっています。また、1 回目 → 3 回目では 0.49 → 1.2 と、大体 2.4 倍になると、v₀ も 2.4 倍ぐらいになっています。

従って
[A₀] に [v₀] が比例していると考えられます。1 次反応です。v = k[A] と表されます。

1 次反応の半減期は ln2/k です。一例として v = 2.7 × 10^-5、[A] = 1.2 を代入して、k を求めます。k = 2.7 × 10^-5/1.2 です。半減期は 0.69 ≒ 0.7 とみなして 0.7/(2.7 × 10^-5/1.2) と表せます。選択肢の単位が h です。1 h = 3600 秒 だから 3600 で割ります。

選択肢から最も近い値を選ぶと 8.5 h です。

以上より、正解は 2 です。

0.010 mol・L^-1 のシュウ酸水溶液の pH を 0 から 10 まで変化させたとき、水溶液中のシュウ酸に由来する化学種の存在割合が次の図のようになった。このとき、シュウ酸の pK_a1 と pK_a2 の値の組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、K_a1 は第一酸解離定数、K_a2 は第二酸解離定数とする。

　解 説　　　　　

pKa は、ちょうど 1:1 で解離する pH を表します。そのため与えられた図から pKa を読み取ると 1 より少し右側 と 4 より少し右側 が読み取れます。

選択肢を検討すると
pK_a1 = 1.23、pK_a2 = 4.19 が妥当と考えられます。

以上より、正解は 1 です。

クラウジウス－クラペイロンの式は、次のとおり定義される。

ここで、P は圧力、T は熱力学温度、ΔH はモル蒸発エンタルピー、R は気体定数である。1 気圧 (101 kPa) において、室温 (298 K) で液体である有機化合物 A の沸点は 350 K、沸点における ΔH は 30 kJ・mol^-1 である。A の 300 K における蒸気圧はおよそいくらか。

ただし、A はクラウジウス－クラペイロンの式に従い、ΔH は温度によらず一定であるものとする。また、R を 8.3 J・K^-1・mol^-1、自然対数の底 e を 2.7 とする。

1． 0.1 kPa
2． 2 kPa
3． 6 kPa
4． 18 kPa
5． 54 kPa

　解 説　　　　　

沸点 350K であれば蒸気圧 = 大気圧です。温度 300K では蒸気圧がいくらか、という問題です。クラジウスークラペイロンの式の 微分形が与えられているので、積分します。

不定積分の結果が
lnP = (ΔH/R) ・ (-1/T)　です。

T：300K → 350K、P：P → p₀ なので
定積分により
lnP ー lnP₀ =  {(ΔH/R)・(1/350 – 1/300)} 　となります。

左辺を 対数の差の公式から ln(P/P₀) とします。
対数の定義：e^a = b の時、a = lnb より式を 変形すると
P/P₀ = e^{{ΔH/R (1/350 – 1/300)}}　となおせるため、両辺に P₀ をかけて
P = P₀ × e^{{ΔH/R (1/350 – 1/300)}} です。

P₀ = 101、ΔH = 30000、R = 8.3 を代入して、一例として以下のように計算すると 大体 14 よりやや大きい数 と評価できます。

選択肢から最も近い数を選べば、18k です。

以上より、正解は 4 です。

スズと鉛に関する次の記述の ㋐、㋑、㋒ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「スズと鉛は、お互いにそれほど固溶せず、その合金は特に ㋐ が生じる組成において、単体のスズ及び単体の鉛の融点よりも低い 180 ℃ 程度で完全に溶融する。この特性を利用して、スズと鉛の合金はその毒性が問題となるまで、はんだとして多用されていた。

また、スズと銅の合金である ㋑ は、融点が適度に低いため鋳造しやすく、古くから用いられている。

スズと鉛は共に両性金属であるが、鉛は表面に ㋒ を形成するため希硫酸にはほとんど溶けず、鉛蓄電池の負極として使用される。」

　解 説　　　　　

㋐ ですが
「共晶」です。正解は 1 or 2 です。

「包晶」は、2 成分液体の一方成分の結晶が共存している場合に、液体がこの結晶と反応して別の結晶をつくり、もとの 1 成分の結晶を包み込んだ状態の結晶　です。銅合金の Cu – Sn 系、Cu – Zn系 などで見られます。

㋑ ですが
「スズと銅の合金」は「青銅」です。

ちなみに「真鍮 (しんちゅう)」は、銅と亜鉛の合金です。別名「黄銅」や「ブラス」と呼ばれています。

㋒ ですが
「～を形成」と来ると「不動態」を連想しがちです。不動態は酸化被膜なのですが、鉛が硫酸に溶けない理由は不動態形成ではなく、硫酸鉛 (Ⅱ) を表面に形成するためです。

以上より、正解は 1 です。