次の ㋐ ～ ㋓ はエタノール及びエタンチオールについて、¹H NMR、¹³C NMR、IR のスペクトルデータ及び酸解離定数 (pKa) のデータの値を記したものである。A、B のうち、エタノールのデータを選び出したものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

　解 説　　　　　

㋐ ですが
3 ~ 4 ppm における 2H がエタノールの特徴です。A がエタノールです。正解は 1 ~ 3 です。

㋑ については判断不要です。

㋒ ですが
IR では、OH 基が 3200 ~ 3600 cm^-1 の吸収です。B がエタノールです。正解は 1 or 3 です。

㋓ ですが
アルコールよりもチオールの方が酸性度が高いため、アルコールであるエタノールは、pKa がより大きいと考えられます。㋓ は B です。

以上より、正解は 3 です。

化合物 A の立体化学に関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち、妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。ただし、A の構造式中の数字は位置番号である。

　㋐　A の立体配置は 2S、3S、4R である。

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋐、㋒
4．㋑、㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ は妥当です。

ほんの少し 2 位 の C を上からつまんでわずかに反時計回りに回転させるイメージで、まず紙面奥に伸びる H を意識します。そして、目線の先に 優先度の低い H をおきます。すると以下のように見えて 2 位 の C の絶対配置は「S」と判断できます。

同様に 3 位、4 位 についても判断してみてください！

㋑ ですが
全ての不斉炭素において、H と OH を 1 回反転しています。ある不斉炭素に注目して、任意の 2 つの置換基を 1 回交換すると、絶対配置は反転します。つまり ㋑ の化合物の絶対配置は 2R、3R、4S です。これは「エナンチオマー」です。ジアステレオマーではありません。㋑ は誤りです。

㋒ ですが
Fischer 投影式で表されているので、R か S かを判断する際は「置換基の入れ替え」を行い、十字の上側に最も優先順位の低い置換基を置くことで判断できます。H を除いた置換基の優先順位が高い方から 時計回りなら R、反時計回りなら S です。

この際、任意の２つの置換基を１回入れ替えると、絶対配置は反転（もともと R なら S、S なら R になる）します。これをしっかり忘れないようにしましょう！

3 位の炭素の注目して、H と 上の伸びている部分 を交換します。すると OH → 交換した基 の順なので「1 回入れ替えしたら S」です。

そのため、元は R となります。つまり、㋒ の Fisher 投影式で示された化合物は 3R です。化合物 A の立体化学は 3S でした。元の立体配置と異なります。㋒ は誤りです。 

以上より、正解は 1 です。

カルボニル化合物にシアン化水素を作用させると、次の付加反応が起こりシアノヒドリンを生成する。

カルボニル化合物 ㋐ ～ ㋓ がこの付加反応を起こすとき、その反応が熱力学的に有利なものから順に並べたものとして最も妥当なのはどれか。

1．㋑　　㋓　　㋐　　㋒
2．㋑　　㋓　　㋒　　㋐
3．㋒　　㋐　　㋓　　㋑
4．㋓　　㋑　　㋐　　㋒
5．㋓　　㋑　　㋒　　㋐

　解 説　　　　　

熱力学的安定性を考えるので、R₁,R₂ が共に大きくない方が、立体障害的によいと考えられます。従って、R₂ = H となっている ㋑、㋓ の方が安定性が大きく、さらに R₁ がより小さいため ㋓ が最も安定ではないかと思われます。正解は 4 or 5 です。

㋐ と ㋒ を比較すると、R₂ が メチル基である ㋒ の方がより置換基が小さいので、㋒ の方が相対的に安定と考えられます。

以上より、正解は 5 です。

2 ‒ ペンチンの還元反応では、還元生成物には次の A、B、C があり、還元反応の方法によって主生成物となるものが異なる。

㋐ ～ ㋓ の方法で 2 ‒ ペンチンの還元を行ったとき、主生成物となるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

㋐　水素化ビス (2 ‒ メトキシエトキシ) アルミニウムナトリウムを用いる方法

㋑　ナトリウムと液体アンモニアを用いる方法

㋒　白金と水素を用いる方法

㋓　パラジウム担持炭酸カルシウム、酢酸鉛、水素及びキノリンを用いる方法

　解 説　　　　　

A,B,C どれもアルキンの還元ですが

・A：アルカンまで還元
・B：trans のアルケンに還元
・C：cis のアルケンに還元　となっています。

㋐ ですが
水素化ビス (2 ‒ メトキシエトキシ) アルミニウムナトリウムは、Red – Al という商標がよく知られています。Red – Al による アルキンの還元では、trans アルケンが選択的に得られます。㋐ は B です。

㋑ ですが
Na,NH₃aq なので「Birch 還元（バーチ還元）」です。バーチ還元では、trans アルケンが選択的に得られます。㋑ は B です。

㋒ ですが
Pt 触媒による水素化では、アルケンまで還元されます。途中のアルキンでは反応が止まりません。㋒ は A です。

㋓ ですが
炭酸カルシウムに担持した Pd なので「Lindlar 触媒（リンドラー触媒）による接触水素化」 です。cis のアルケンが得られます。㋓ は C です。

以上より、正解は 2 です。

次の反応 ㋐、㋑、㋒ のうち、主生成物が妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

1．㋐、㋑
2．㋐、㋒
3．㋑
4．㋑、㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
ピナコール転位で、脱水を伴った転移を起こして、アルコールではなくカルボニル化合物が得られます。㋐ は誤りです。

㋑ は妥当です。
塩化チオニルと反応して塩化アシルが生成し、その後 NaN3 によるクルチウス転位でアミンを得ています。

㋒ ですが
シクロヘキサノンに 過酢酸なので、 Baeyer-Villiger 酸化 (バイヤー・ビリガー酸化) で、ε – カプロラクトンを得ると考えられます。㋒ は誤りです。

以上より、正解は 3 です。

次に示す有機合成反応において，㋐～㋓に当てはまる反応試薬の組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし，各反応では適切な後処理が行われたものとし，化合物3 ， 4 は設問の都合上伏せてある。

　解 説　　　　　

㋐ ですが
1,2 – ジメトキシベンゼンに、ニトリル基が付加しています。

選択肢 1,2 では
1) が ガッターマン・コッホ反応 (Gattermann-Koch Reaction) です。アルデヒド基が導入されます。2) でニトロアルカンを加えても、ニトリル基に変換されないと考えられます。選択肢 1,2 は誤りです。

選択肢 5 では
1) で フリーデル・クラフツ反応により、アセチル基が導入されます。2) で アミンを加えても、ニトリル基に変換されないと考えられます。選択肢 5 は誤りです。

従って、㋐ は 1) HCOH,HCl 2) KCN です。
正解は 3 or 4 です。

㋑ ~ ㋓ ですが
化合物 4,5 が縮合して 6 ができている所に注目すれば、化合物 4 は -NH₂ を有する アミンと考えられます。すると、㋒ は LiAlH₄ が妥当です。ニトリル基の還元により -NH₂ に変換されます。これにより、㋑ は HCl,H₂O、㋓ は PCl₅ とわかります。 2 → 3 → 5 はニトリルの酸触媒による加水分解で カルボン酸生成 → 五塩化リンによる塩素化　です。

以上より、正解は 4 です。