次の ㋐ ～ ㋓ の式のうち、マクスウェルの関係式として妥当なもののみを挙げているのはどれか。ただし、温度を T、体積を V、圧力を P、エントロピーを S とする。

1．㋐、㋑
2．㋐、㋒
3．㋑、㋒
4．㋑、㋓
5．㋒、㋓

　解 説　　　　　

マクスウェルの関係式とは、温度、体積、圧力、エントロピーという 4 つの状態量についての関係式です。知らないと対応できないので、知らなければこの機会に覚えておきましょう！

4 つ式があったこと　と　P,S,T,V の位置関係をおさえておけばよいです。1 つの等式における左右は入れ替えても問題ないです。

位置関係の覚え方の一例として
P を右上において
SVT を　反時計回り、時計回りに並べたもの　と

P を右下において
SVT を　反時計回り、時計回りに並べたもの　を書くと、復元できます。

※ アルファベット順だと P,S,T,V なのですが
T,V 入れ替えます。「ポーク (P) は すぶた (SVT) 」という素晴らしいゴロが考えられていました。引用先：https://bloodystream.hatenadiary.jp/entry/2021/05/01/010448

P は右下 の場合をぜひ自分で確認してみてください。

以上より、妥当なものは ㋐ と ㋒ です。

正解は 2 です。

ダイヤモンドの標準生成ギブズエネルギーは 3.0 kJ・mol^-1、グラファイトの標準生成ギブズエネルギーは 0 kJ・mol^-1 である。標準状態から温度を保ったまま圧力を変化させたとき、ダイヤモンドとグラファイトのギブズエネルギーが等しくなる圧力として最も妥当なのはどれか。

ただし、標準状態は 298 K、1.0 ×10⁵ Pa であり、炭素のモル質量は 12 g・mol^-1 とする。また、ダイヤモンドとグラファイトの密度はそれぞれ 3.6 g・cm^-3、2.4 g・cm^-3 とし、圧力に対する密度の変化は無視できるものとする。

なお、ギブズエネルギー G と、体積 V、圧力 P、エントロピー S、温度 T には、dG = VdP -SdT の関係が成り立っている。

1． 1.8 × 10⁵ Pa
2． 1.8 × 10⁶ Pa
3． 1.8 × 10⁷ Pa
4． 1.8 × 10⁸ Pa
5． 1.8 × 10⁹ Pa

　解 説　　　　　

【定温条件から　与えられた式を変形】
定温なので、dT = 0 より
dG = VdP…(1)

【ダイヤモンド、グラファイトの体積】
ダイヤモンド、グラファイト 共に 1 mol とします。
体積 × 密度 が 質量 なので

V_{ダイヤモンド} = (12/3.6) = (10/3) cm³/mol
V_{グラファイト} = (12/2.4) = 5 cm³/mol です。
※単位を m³ に合わせると × 10^-6 がついてきます。

【圧力を変化させた時の　ΔG】
ダイヤモンドとグラファイトの dG は
それぞれの標準生成ギブズエネルギーの差から 3.0 kJ/mol です。

(1) 式を 積分すれば
ΔG = V × ΔP です。

ダイヤモンドについて、圧を変化させれば
ΔG(ダイヤモンド) = V_{ダイヤモンド} × (ΔP)　つまり
ΔG(ダイヤモンド) =  (10/3　×　10^-6) × (ΔP)

グラファイトについて、圧を変化させれば
ΔG(グラファイト) = V_{グラファイト} × (ΔP)　つまり
ΔG(グラファイト) = (5　×　10^-6) × (ΔP)

【ギブズエネルギーが等しくなる圧力】
標準状態で 3.0 kJ の差があるけど
圧力上げれば　グラファイトの方が
(5　×　10^-6) ΔP ー (10/3　×　10^-6) ΔP
= (5/3　×　10^-6) × ΔP 分多く
ΔG 変化する。

この変化分が
初めの差である 3.0 × 10³ に追いつけばよい。

∴ΔP = (3/5) × 10⁶  ×  3.0 × 10³
= 1.8 × 10⁹ であれば OK.

以上より、正解は 5 です。

物質 A から中間体 B を経由して C が生成する反応、A → B → C がある。この素反応はいずれの段階も 1 次反応であり、 1 段階目の反応の速度定数 k₁ は 7.39 × 10^-2 s^-1、 2 段階目の反応の速度定数 k₂ は 1.00 × 10^-2 s^-1 である。

反応開始時の A、B、C の濃度 [A]₀、[B]₀、[C]₀ をそれぞれ、[A]₀ = 2.00 × 10^-2 mol・L^-1、[B]₀ = [C]₀ = 0 mol・L^-1 としたとき、この反応に関する次の記述の ㋐、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

ただし、log_e 7.39 = 2.00、log_e 2 =0.690、log_e 10 =2.30 とする。

「この逐次反応の各物質の分解及び生成速度は、

であり、この微分方程式を解くと、A の濃度は、[A] = [A]₀e^-k1t となる。また、B の濃度は[B] = ㋐となる。

反応開始時からB の濃度が最大となるまでの時間は、d[B]/dt = 0 となる時間であることから、㋑ となる。」

　解 説　　　　　

【㋐　について】
d[B]/dt = k₁[A] – k₂[B] に、問題文から解かれている [A] = [A]₀ e^-k1t を代入します。

d[B]/dt = k₁ [A]₀ e^-k1t – k₂[B]
d[B]/dt + k₂[B] = k₁ [A]₀ e^-k1t と変形すれば
y’ + P(x)y = Q(x) 型 の 1 階線形微分方程式　です。一般解の公式は覚えている設定と思われます。ただ、公式を覚えていてもなお、この場で解くのは時間的に厳しいと思われます。

そこで、選択肢の活用がおすすめです。
k₁ がとてつもなく大きいとします。すると A → B が一瞬で進行するので、ほぼ B → C とみなせます。また [A] ：[A]₀ → 瞬時に 0、[B] ：0 → 瞬時に [A]₀ となります。

A → B だけであれば [A] = [A]₀ e^-k1t なので
B → C だけであれば [B] = [B]₀ e^-k2t です。※ 初濃度は [B]₀ = [A]₀ です。
初濃度を書き換えれば [B] = [A]₀ e^-k2t …(1) です。

選択肢 1,2 ですが
k₁ >> k₂ なら 分母を -k₁ と近似できます。すると k₂(e^-k2t) [A]₀ です。(1) と比較すると、係数 k₂ が残るため、誤りです。正解は 3 ~ 5 です。

ちなみに、選択肢 3 ~ 5 の式では
k₁ >> k₂ なら 分母は -k₁ と近似できます。また、(　) の中身部分は e^-k1t << e^-k2t なので -e^-k2t と近似できます。するとうまく (1) と同じ形です。

【㋑　について】
d[B]/dt を計算します。定数部分は無視してよいので
f(t) = e^-k1t – e^-k2t とおきます。
f'(t) = -k₁e^-k1t + k₂e^-k2t …(2) です。

(2) = 0 の時
k₁e^-k1t = k₂e^-k2t です。少し変形して
k₁/k₂ = e^{(k1t – k2t)} 辺々 自然対数をとって
ln(k₁/k₂) = (k₁ – k₂)t となります。

t について解けば
t = ln(k₁/k₂)/(k₁ – k₂) です。

k₁/k₂
= (7.39 × 10^-2)/(1.00 × 10^-2)
= 7.39
→ ln(k₁/k₂) = ln7.39 は、問題文ただし書きより 2.00 です。

k₁ – k₂
= 0.0739 – 0.01
= 0.0639 です。

従って
t = 2.00/0.0639 ≒ 31 となります。㋑ は「31s」です。

以上より、正解は 4 です。

酸の強さに関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち、妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　フッ化水素と塩化水素では、塩化水素の方が強い酸である。

㋑　エチレンとアセチレンでは、アセチレンの方が強い酸である。

㋒　シクロペンタジエンとペンタ‒1、4‒ジエンでは、ペンタ‒1、4‒ジエンの方が強い酸である。

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋐、㋒
4．㋑、㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ は妥当です。
ハロゲン化水素は、HF を除いて強酸です。

㋑ は妥当です。
s 性が アセチレンの方が高いため、酸性度が高くなります。

㋒ ですが
シクロペンタジエンの H が抜けてアニオンになった構造が芳香族性を有するため、より安定です。そのため H が抜けやすくて酸性度が高いと考えられます。㋒ は誤りです。

以上より、正解は 2 です。

溶液の性質に関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち、妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。ただし、溶質は不揮発性で、気相には存在できないものとし、水及びベンゼンの沸点、沸点におけるモル蒸発エンタルピー、モル質量は表のとおりである。

1．㋐
2．㋐，㋑
3．㋐，㋒
4．㋑，㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
沸点上昇度 K_b は、沸点を T_b、標準蒸発エンタルピーを ΔH とすれば「T_b²/ΔH」に比例します。

水における沸点 373
水の沸点におけるモル蒸発エンタルピー 40.7 より
水について T_b²/ΔH = (373)²/40.7 …(1) です。

ベンゼンにおける沸点 353
沸点におけるモル蒸発エンタルピー 30.7 より
ベンゼンについて T_b²/ΔH = (353)²/30.7 …(2) です。

(2) の方が大きいので
ベンゼンの K_b の方が大きいとわかります。㋐ は誤りです。

㋑ ですが
束一的性質に「溶解度」は含まれません。㋑ は誤りです。

㋒ は妥当です。
溶解度に関するファントホッフの式についての記述です。

以上より、正解は 5 です。

14 族元素に関する記述 ㋐ ～ ㋓ のうち、妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　常温・常圧下のケイ素、ゲルマニウムには、ダイヤモンド構造の単体とグラファイト構造の単体が存在し、グラファイト構造の方が安定である。

㋑　ケイ酸ナトリウム (Na₂SiO₃) に水を加えて加熱すると、強い塩基性の水ガラスが得られる。

㋒　隣接するC－C 間の共有結合距離は、グラフェンよりダイヤモンドの方が長い。

㋓　ダイヤモンド構造をとるケイ素の単体は半導体に分類されるが、ダイヤモンド構造をとるゲルマニウム、スズの単体は金属に分類される。

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋑、㋒
4．㋒、㋓
5．㋓

　解 説　　　　　

㋐ ですが
常温・常圧下において、ケイ素、ゲルマニウムは共にダイヤモンド構造の方が安定です。㋐ は誤りです。

㋑ は妥当です。
水ガラスの生成法についての記述です。

㋒ は妥当です。
グラファイトの C ー C 結合距離は、ベンゼンにおける結合距離とほぼ同じです。

㋓ ですが
ダイヤモンドをとるケイ素の単体は半導体です。ゲルマニウムの単体は半導体に分類されます。スズの単体は金属です。ゲルマニウムについての記述が妥当ではありません。㋓ は誤りです。

以上より、正解は 3 です。

類題 R1 no22 s-ブロック元素
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-r1-22/