解 説　　　　　

理想気体であれば、内部エネルギーは温度のみで決まります。体積変化で内部エネルギーは変化しません。正解は 1 ~ 3 です。

dU = TdS ー PdV の辺々を V で微分します。T は一定とします。
(dU/dV)_T＝ T × (dS/dV)_T ー P

マクスウェルの関係式
(dS/dV)_T = (dP/dT)_V より、右辺は T(dP/dT)_V ー P となります。

※ (dU/dV)_T＝ T(dP/dT)_V ー P…(1)　を
熱力学的状態方程式、あるいは エネルギー方程式　といいます。

ファンデルワールスの状態方程式を P について解くと
P = nRT/(V-nb) ー an²/V² です。

これを (1) の右辺に代入します。
以下のような計算過程を経て、an²/V² です。

以上より、正解は 1 です。

アリルラジカル (•CH₂－CH＝CH₂) の三つの π 電子について、ヒュッケル近似を用いたところ、電子のエネルギーを E、クーロン積分を α、共鳴積分を β として、次の永年方程式を得た。

アリルラジカルの最も安定な電子配置における π 電子系の全エネルギーとして最も妥当なのはどれか。

　解 説　　　　　

まず永年方程式を解きます。3 行 3 列の行列式なので、サラスの公式です。0 が多くて結構計算が楽なのは嬉しいところです。

(α – E)³ – 2β²(α – E) = 0   なので
(α – E){(α – E)² – 2β²} = 0 として
E = α、α ± √2β を得ます。

量子力学特有の考え方ですが 同符号の α + √2β が　結合性軌道でエネルギー的に最も低く安定な軌道と対応します。この軌道に電子が 2 つ入ります。残り 1 つの電子が次に安定な α の軌道に入ります。

従って、全エネルギーは
2 × (α + √2β) + α = 3α + 2√2 β です。

以上より、正解は 5 です。

Na 原子の発光スペクトルに関する次の記述の ㋐ 、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし 、プランク定数を h〔J・s〕 、真空中の光速を c〔m・s^-1〕とする。

「Na 原子の電子配置 (1s)² (2s)² (2p)⁶(3p) によって表される電子励起状態は 、 ㋐ の結果として 、項記号 ²P_1/2 及び ²P_3/2 によって表される 2 準位を形成する。

このため 、電子基底状態 ²S_1/2 にある Na 原子を励起すると 、²P_1/2 → ²S_1/2 遷移及び ²P_3/2 → ²S_1/2 遷移に基づく二つの近接した波長  λ₁ 〔m〕 、 λ₂ 〔m〕 (λ₁ > λ₂) をもつ発光 、いわゆるナトリウム D 線が観測される。

この D 線の二つの波長を用いて 、電子配置 (1s)² (2s)² (2p)⁶(3p) における ²P_1/2 準位と ²P_3/2準位のエネルギー〔J〕の差は 、 ㋑ と表される。」

　解 説　　　　　

㋐ ですが
ナトリウムの D 線の分裂は、電子のスピン軌道相互作用の結果、複雑なエネルギー準位の分裂が起こることが原因です。㋐ は「スピン軌道相互作用」です。正解は 1 or 2 です。

ちなみに、ゼーマン効果は、原子を磁場中においた場合に複数のスペクトル線に分裂する現象です。電場中に置いた場合のスペクトル線の分裂がシュタルク効果です。

㋑ ですが
プランクの式：E = hν = hc/λ が基礎知識です。波長が小さい方がエネルギーは大きいので hc/λ₂ から hc/λ₁ を引けばエネルギーの差がわかります。hc(1/λ₂ ー 1/λ₁) が妥当です。

以上より、正解は 1 です。

M_A，M_B は2 価の陽イオンになる金属であり，M_B²⁺ + M_A → M_B + M_A²⁺ の反応の標準ギブズエネルギー変化は -210 kJ・mol^-1 である。次の電池式で表される電池の 300 K における起電力として最も妥当なのはどれか。

（-）M_A | M_ASO₄ (0.10 mol・L^-1）|| M_BSO₄ (1.0 mol・L^-1) | M_B（+）

ただし，電解質水溶液の活量は 1.0，ファラデー定数は 9.7 × 10⁴ C・mol^-1，気体定数は 8.3 J・mol^-1・K^-1 とし，log_e 10 = 2.3 とする。

1．-2.2 V
2．-1.1 V
3． 1.1 V
4． 1.4 V
5． 2.2 V

　解 説　　　　　

標準ギブズエネルギーと起電力と来たので「ΔG = -nFE」 を思い出します。2 価の陽イオンになる金属なので、やり取りする電子のモル数は 2 です。n = 2 を代入します。

-210 × 10³ = -2 × (9.7 × 10⁴) E
∴ E = 105/97 ≒ 1.1 です。

以上より、正解は 3 です。

イオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム (SDS) 水溶液の物理化学的性質は濃度によって変化し、特に臨界ミセル濃度 (CMC) 近傍で特徴ある変化を示す。

図 A ～ D は、横軸に SDS 濃度〔mol・m^-3〕を、縦軸にモル伝導度〔S・m²・mol^-1〕、伝導度 (高周波伝導度)〔S・m^-1〕、界面張力〔N・m^-1〕、浸透圧〔Pa〕のいずれかをとって、その SDS 濃度依存性を示したものである。これらの物理量と図の組合せとして最も妥当なのはどれか。

　解 説　　　　　

浸透圧が判断しやすいと思われます。

浸透圧は束一的性質の 1 つです。溶質分子の数が増えれば大きくなります。cmc 以前は濃度に比例します。cmc 以降濃度を高めても、ミセル形成に使われるため、溶質分子の数の増加は緩やかになります。従って、「cmc を境に上昇が緩やかになる 図 C」 が「浸透圧」です。これにより、界面張力は 図 D です。正解は 2 or 4 です。

イオン性界面活性剤水溶液のモル電気伝導率は、臨界ミセル濃度以上で急激に減少します。これは基礎知識と思われます。このため「図 B」がモル伝導度に対応します。選択肢 2 は誤りです。

以上より、正解は 4 です。

錯体の合成に関する次の記述の ㋐ ～ ㋓ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、py はピリジンを表し、配位子 py、Cl^–、Br^–、NH₃ に関し、各配位子のトランス効果の大きさは、Br^– > Cl^– > py > NH₃ である。また、各配位子の Pt との結合強度は、NH₃ > py > Br^– > Cl^– である。

「平面正方形錯体である [PtCl₄]^2- を原料とし、配位子である二つの Cl^– をそれぞれ NH₃で置換する場合、 ㋐ －[PtCl₂ (NH₃) ₂]が生成しやすい。

[PtCl₄]^2- を原料とし、段階的に反応させることで錯体 A を得る場合は、まず、Cl^– を一つ ㋑ と置換し、次に、残り三つの Cl^– のうちの一つを ㋒ と置換し、さらに残った Cl^– のうちの一つを ㋓ と置換する。

　解 説　　　　　

平面四角形錯体の配位子置換反応では、離脱基に対してトランスの位置にある配位子が反応速度に影響を及ぼします。この現象をトランス効果といいます。トランス効果が大きいと、脱離しやすくなります。

PtCl₄ が出発物質でまず一つの配位子が NH₃ に交換されると、以下の図のように次に抜けやすいのは NH₃ からみて cis の場所です。

従って、生成しやすいのは「cis」体です。㋐ は cis です。正解は 1 or 2 です。

選択肢 1 が正解と仮定すると
NH₃ の次に置換される Br^– は、先ほどの 「2 つの Cl^– を それぞれ NH₃ で置換する際 2 個目の NH₃」と同様に、NH₃ のトランスには配位しません。cis 側に配位されます。

錯体 A は NH₃ のトランスが Br^– です。従って、この順番に置換すると錯体 A を得ることはできません。選択肢 1 は誤りです。

以上より、正解は 2 です。