図は、分子式 C₉H₁₀O₂ で示される化合物の ¹H NMR スペクトル (90 MHz、CDCl₃ 溶媒) である。この化合物の構造式として最も妥当なのはどれか。ただし、スペクトル中の数字は、各シグナルの強度比を示す。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
7~8 ppm 付近の ピークの分かれ方から、o,p 置換であることが示唆されます。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 3 ですが
9 ~ 10 ppm 付近にピークがないため、アルデヒド の H と対応する ピークが見られません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 の構造であれば
カルボニルの α 位の H と、ベンジル位 の H が共に 2 ~ 3 ppm 付近にピークが現れると考えられます。4 ppm 付近のピークとの対応が見られず、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 2 と 5 の比較ですが
ピークが 4ppm 近くなので、-OCH₃ の H よりも、COOCH₃ の H の方が妥当と考えられます。

以上より、正解は 5 です。

参考 ¹H-NMRの化学シフト
https://yaku-tik.com/yakugaku/yk-4-1-2/

有機化合物の立体化学に関する記述 ㋐，㋑，㋒ のうち，妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　次の化合物の立体配置は S である。

㋑　次の化合物の立体配置は Z である。

㋒　次の二つの化合物は，互いにジアステレオマーである。

1．㋐
2．㋐，㋑
3．㋐，㋑，㋒
4．㋐，㋒
5．㋑，㋒

　解 説　　　　　

㋐ は妥当です。
以下のようなイメージで判断します。

㋑ ですが
二重結合をはさんで左側において優先度が高いのは「I」です。二重結合をはさんで右側において優先度が高いのは「Br」です。優先順位が高い方の置換基が、二重結合をはさんで「違う側」です。これは EZ 表記法における 「E」配置です。㋑ は誤りです。

㋒ は妥当です。
・OH 基のある炭素に注目すると、どちらも S です。

・他の 2 つの不斉炭素に注目すると、OH 基がついた側を置換基として見れば、位置関係が左右ひっくり返ります。置換基 1 回交換とみなせるため、絶対配置が反転するはずです。つまり、(S,?,?) と (S,?の逆,?の逆) という関係です。そのため、二つの化合物の関係は「ジアステレオマー」です。

ちなみに「RRR」 に対する 「SSS」のように、全ての不斉炭素の絶対配置が逆であれば「エナンチオマー」の関係です。

以上より、正解は 4 です。

次の芳香族化合物 ㋐ ～ ㋔ に対して、濃硝酸と濃硫酸の混合物を用い、同じ条件でそれぞれニトロ化を行った場合、ベンゼンより速く反応する化合物として妥当なもののみを挙げているのはどれか。

1．㋐、㋑、㋓
2．㋐、㋒、㋔
3．㋐、㋓、㋔
4．㋑、㋒、㋓
5．㋑、㋒、㋔

　解 説　　　　　

不活性基である COOMe、N⁺Me₃ があるため、㋑、㋓ はベンゼンより速く反応しないと考えられます。㋑、㋓ が誤りです。

以上より、正解は 2 です。

参考 反応性・配向性に及ぼす置換基の効果
https://yaku-tik.com/yakugaku/yk-2-3-4/

オレフィンの生成と反応に関する次の記述の ㋐ ～ ㋓ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「2 ‒ ブロモ ‒ 2 ‒ メチルブタンに強塩基を作用させると脱臭化水素が起こり、A と B の 2 種類のオレフィンが得られる。強塩基にカリウム tert ‒ブトキシドを用いると、 ㋐ が主成分として得られる。強塩基にナトリウムエトキシドを用いると、 ㋑ が主成分として得られる。

また、B に暗所で臭化水素を反応させると、 ㋒ が主成分として得られる。B に過酸化物の存在下で臭化水素を反応させると、 ㋓ が主成分として得られる。

　解 説　　　　　

㋐、㋑ ですが
カリウム tert – ブトキシドは立体障害の大きい塩基です。そのため、攻撃しやすい末端の H を攻撃します。主成分は A になります。一方、ナトリウムエトキシドは立体障害が小さいため、二重結合により多くの置換基があって、生成物がより安定である B が主成分として得られます。正解は 1 or 2 です。

㋒、㋓ ですが
アルケンに HBr 付加では、Markovnikov （マルコフニコフ）則により、置換基が多い方に Br が付加します。㋒ が C です。過酸化物存在下だと、ラジカルが発生して反応進行し、逆 Markovnikov （マルコフニコフ）則の反応になります。㋓ は D です。

以上より、正解は 1 です。

類題 H27no5
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-27-05/

次の有機合成反応 ㋐，㋑，㋒ のうち，主生成物が妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

1．㋐，㋑
2．㋐，㋒
3．㋑
4．㋑，㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
Diels – Alder 反応により、シクロヘキセン骨格で ニトリル基 が trans の関係にある化合物が主生成物と考えられます。㋐ は誤りです。

㋑ は妥当です。
アルケンへのボラン (BH₃) の付加であるヒドロホウ素化反応です。この反応では、水素が多くついている炭素の方に OH が付加します。

㋒ は妥当です。
OH 基は、ニトロ化の求電子置換に対してオルト、パラ配向性です。パラ位は CH₃ があるため、オルト位がニトロ化されます。

以上より、正解は 4 です。

次の有機合成反応の ㋐、㋑、㋒ に当てはまる生成物の構造式の組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、各反応は適切な後処理がなされているものとする。

　解 説　　　　　

㋐ ですが
・LiAlH₄ で　エステル部分及び、カルボニル基が 第一級アルコールになります。

・MnO₂ によってアリルアルコール部分が酸化され、カルボニル基が元に戻ります。

・H⁺ によりアルコール部分が脱水して二重結合になります。

以上の流れから、正解は 4 or 5 です。

㋑ ですが
直前の構造における COMe におけるカルボニル α 位の H が、NaOH により引き抜かれてエノラートができ、近くのカルボニル基に攻撃することで環化すると考えられます。すると、できあがる環に O は含まれません。選択肢 4 は誤りと考えられます。

以上より、正解は 5 です。