表は、298 K における諸過程の標準エンタルピー変化 ΔH° を示したものである。塩化カリウム (KCl) の 298 K における格子エンタルピーはおよそいくらか。

1．-1415 kJ・mol^-1
2．-839 kJ・mol^-1
3．-717 kJ・mol^-1
4．+717 kJ・mol^-1
5．+839 kJ・mol^-1

　解 説　　　　　

格子エンタルピーは、固体が解離して気体のイオンになる標準反応エンタルピーのことです。格子エンタルピーはボルン・ハーバーサイクル を用いて求めることができます。

ボルン・ハーバーサイクルとは、固体が気体イオンになるまでの過程を「固体化合物 → 単体 → 分子は原子に乖離 → 原子はイオンへ変化」と分解したものと考えればよいです。本問ではボルン・ハーバーサイクルを知らなくても、表から段階的に「固体 → 気体イオン」へできるようになっています。

上の図のようにエンタルピー変化をまとめれば、求めるエンタルピー変化は 437 + 280 = 717 です。(符号は +)

以上より、正解は 4 です。

の化学平衡に関する記述 ㋐，㋑，㋒ のうち，妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　標準反応エンタルピーが正のとき，温度を高くすると平衡は左に移動する。

㋑　いくつかの温度における平衡定数を測定することで，標準反応エンタルピーを見積もることができる。

㋒　いくつかの温度における平衡定数を測定することで，標準反応エントロピーを見積もることができる。

1．㋐
2．㋐，㋑
3．㋐，㋒
4．㋑
5．㋑，㋒ 

　解 説　　　　　

㋐ ですが
標準反応エンタルピーが正とは「吸熱反応」です。温度を高くすれば温度が下がるように吸熱反応が進行する方向に平衡が偏ります。つまり平衡は「右に」移動します。㋐ は誤りです。正解は 4 or 5 です。また、㋑ が妥当とわかります。

㋒ は妥当です。
van’t hoff 式により見積もることができます。

以上より、正解は 5 です。

類題 薬剤師国家試験 99-2
https://yaku-tik.com/yakugaku/99-002/

ある反応は触媒 X 又は触媒 Y によって促進される。この反応の活性化エネルギーを 27 ℃ で測定したところ、触媒 X を用いた場合は 40 kJ・mol^-1、触媒 Y を用いた場合は 55 kJ・mol^-1 であった。このとき、触媒 X を用いた場合の反応速度定数 k_X と触媒 Y を用いた場合の反応速度定数 k_Y の比 k_X/k_Y はおよそいくらか。ただし、反応速度定数 k と活性化エネルギー Ea の間には

の関係が成り立つものとする。ここで、R は気体定数、T は絶対温度、A は頻度因子である。また、A は触媒 X を用いた場合と触媒 Y を用いた場合とで等しいものとし、R を 8.3 J・K^-1・mol^-1、自然対数の底 e を 2.7 とする。

1． 2.6 × 10^-3
2． 1.0
3． 1.4
4． 3.9 × 10²
5． 1.5 × 10³

　解 説　　　　　

求めたいのが k_X/k_Y です。log であれば log k_X – log k_Y = log k_X/k_Y になるので、まずはこの形を作ることを考えて式を操作していきます。

k に k_X、Ea に 40000 を代入した式と
k に k_Y、Ea に 55000 を代入した式を並べて引きます。

※「k」を ×10³ と数値になおしています。
※ 27℃ = 300 K になおしています。

e = 2.7 とあるので、50/8.3 ≒ 6 と評価して 2.7⁶ を計算します。2.7³ ≒ 20 なので、2.7⁶ ≒ 400 です。最も近い値を選択肢から探すと 3.9 × 10² です。

以上より、正解は 4 です。

類題 H30no19 活性化エネルギー
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-30-19/

炭酸ナトリウム水溶液の pH の求め方に関する次の記述の ㋐，㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし，25 ℃ における，炭酸の第一解離定数 K_a1 は 4.3 × 10^-7 mol・L^-1，第二解離定数 K_a2 は 4.8 × 10^-11 mol・L^-1 とし，化学種 X のモル濃度を [X]  と表す。「炭酸ナトリウムの水溶液中の平衡を

で表したとき，K_a1，K_a2，K_b1，K_b2 の間には

の関係がある。ここで、Kw は水のイオン積である。また，物質収支を考慮すると炭酸ナトリウムのモル濃度は㋐で表される。

炭酸ナトリウム水溶液の pH は，K_b1 と K_b2 の値の間に十分大きな差があることから第二段階以下の電離による [OH^–] を無視し，さらに，水の電離による [OH^–] を無視することで近似的に求まる。25 ℃ における 0.10 mol・L^-1 の炭酸ナトリウム水溶液の pH はおよそ ㋑ となる。

　解 説　　　　　

炭酸ナトリウム Na₂CO₃ は、水中で完全に電離して 2 Na⁺ + CO₃^2- となります。そして、水溶液中で問題文に与えられているように、CO₃^2-、HCO₃^–、H₂CO₃ のどれかとして存在しています。これらの物質は炭酸ナトリウム由来なので、全部足せば炭酸ナトリウムのモル濃度です。従って、㋐ は [CO₃^2-] + [HCO₃^–] + [H₂CO₃] です。正解は 3 or 4 です。

㋑ ですが
「第二段階以下の電離に…を無視し」という点をふまえて、第一段階の電離のみに注目します。初めに 炭酸ナトリウム Na₂CO₃ 0.1mol/L を入れているので、全体を 1L と設定すればより具体的で考えやすいです。CO₃^2- が初めは 0.1mol となります。平衡時を考えると、以下のようにまとめることができます。

問題文の K_b1 の関係式に、上の平衡時における物質量を代入します。また、Kw = 1.0 × 10^-14 は基礎知識として、知っている前提と思われます。

この等式から x を求めることができるのですが、試験では選択肢の判断ができればよいです。

選択肢 3 が正解と仮定します。
pH = 10.3 であれば、pOH = 14 – 10.3 = 3.7 です。すると、x = [OH^–] = 10^-3.7 です。

10^-3.7 ≒ 10^-4 として考えます。この時、0.1 – x は 0.1 – 0.0001 なので、近似して 0.1 でよいとします。すると、式の左辺： [10^-4]²/0.1 = 10^-7 となります。明らかに右辺と桁が違うため、誤りです。

以上より、正解は 4 です。  

類題 H29no20 硫酸の二段階乖離
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-29-20/

1 気圧において、化合物 A は沸点 T_b で液相から気相に相転移する。1 気圧における化合物 A の液相及び気相について、モルギブズエネルギー G と温度 T の関係を表した図として最も妥当なのはどれか。

　解 説　　　　　

du/dT = -S を思い出します。u は化合物 1mol あたりの自由エネルギーです。化学ポテンシャルと呼ばれます。

同じ相であっても温度が大きくなればより運動が激しくなっているため、エントロピー S は大きくなり、だんだん傾きが急になると考えられます。

また
液体と比べて気体の方がエントロピーは大きいです。そのため、温度が Tb より大きくなると、かくっとより傾いて減少すると推測されます。

これらをふまえて考えると、1 が妥当です。

以上より、正解は 1 です。

類題 H29 no21
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-29-21/

類題 薬剤師国家試験 102-93
https://yaku-tik.com/yakugaku/102-093/

ハロゲン単体及びその化合物に関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち、妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　次亜塩素酸は、塩素のオキソ酸の中で酸として最も強く、酸化力も最も強い。

㋑　Br^ー を含む水溶液に Cl₂ を吹き込むと Br₂ が遊離する。

㋒　ハロゲン化銀は、写真用フィルムの現像剤として用いられている。

1．㋐、㋑
2．㋐、㋒
3．㋑
4．㋑、㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
オキソ酸の酸としての強さは、含まれる酸素 O 原子の数が増えるほど強くなる。そのため次亜塩素酸 (HClO) よりも、例えば 過塩素酸 (HClO₄) の方が強いです。㋐ は誤りです。

㋑ は妥当です。
Br と Cl の電気陰性度を比べると、Cl の方が大きいです。そのため、電子が Cl に引きつけられるため、２Br^– → Br₂ + 2e^–、Cl₂ + 2e^– → 2 Cl という反応が進行します。

㋒ ですが
ハロゲン化銀は、写真用フィルムの「感光剤」として用いられます。「現像剤」ではありません。㋒ は誤りです。

以上より、正解は 3 です。

類題
H26 no22 ハロゲン
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-26-22/

R1 no22 s‒ブロック元素
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-R1-22/