分子式 C₈H₁₀O で示される化合物の ¹H NMR スペクトルと ¹³C NMR スペクトルのデータを以下に示す。この化合物の構造式として最も妥当なのはどれか。ただし、J は結合定数である。

　解 説　　　　　

「3H 二重線」があり、J 値が等しいものがカップリングしているペアなので「CH₃ の隣の C に H が１個ついている」というパターンがあると読み取れます。これで答えが 5 にきまります。

以上より、正解は 5 です。

有機化合物の立体化学に関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　（E）‒3‒ヘキセンと（Z）‒3‒ヘキセンは互いにジアステレオマーである。
㋑　（R）‒3‒メチル‒1‒ペンテンに触媒を用いて水素化を行うと、光学不活性な生成物が得られる。
㋒　（S）‒3‒メチル‒1‒ヘキセンに触媒を用いて水素化を行うと、生成物は（S）‒3‒メチルヘキサンである。

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋐、㋑、㋒
4．㋐、㋒
5．㋑、㋒

　解 説　　　　　

㋐ は妥当な記述です。
ジアステレオマーとは、エナンチオマーではない立体異性体全般です。幾何異性体（cis,trans など）もジアステレオマーです。

㋑ は妥当な記述です。
以下のように対称性のある分子が生成物となり、光学不活性です。

㋒ ですが
優先順位が入れ替わるため、RS が反転すると考えられます。生成物は (R) – 3 – メチルヘキサンです。

以上より
妥当な記述は ㋐、㋑ です。正解は 2 です。

ヒドロキシ基をもつ化合物の性質及び反応に関する次の記述の㋐～㋓に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

・1‒プロパノールの沸点は、同じ炭素数をもつ2‒プロパノールの沸点よりも㋐。

・ 脂肪族アルコールにアルカリ金属を反応させると水素が発生するが、このときの反応性は第一級アルコールよりも第三級アルコールの方が㋑。

・ 　ヒドロキシ基は合成戦略上、しばしば一時的に保護される。よく用いられる保護基として t ‒ブチルジメチルシリル基があり、一般的に ㋒ 条件で除去することができる。

・ 　ベンゼンに直接ヒドロキシ基を導入してフェノールを合成することは困難である。しかし、ハロゲンのような脱離基があり、さらにそのオルト位やパラ位に ㋓ をもつ芳香族化合物を用いる場合、求核置換反応が進行し、フェノール類が生成する。

　㋐　㋑　㋒　㋓
1．高い　高い　酸性　　電子求引性基
2．高い　低い　塩基性　電子求引性基
3．高い　低い　酸性　　電子求引性基
4．低い　高い　塩基性　電子供与性基
5．低い　低い　酸性　　電子供与性基

　解 説　　　　　

㋐ ですが
分岐がある方（2 – プロパノール）が空間に敷き詰めた時にみっちり詰めれないため、分子間力が相対的に小さいと考えられます。分子間力が小さい分、２－プロパノールの方が沸点が低いと考えられます。従って、１－プロパノールの沸点は、２ープロパノールの沸点よりも「高い」です。正解は 1 ~ 3 です。

㋑ ですが
第３級アルコールの方が立体障害が大きく、アルカリ金属が近づきにくいため、反応性が「低い」と考えられます。正解は 2 or 3 です。

㋒ ですが
t – ブチルジメチルシリルは、TBDMS と略される保護基です。脱保護は、有機溶媒中でフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム (TBAF) を作用させるのが一般的です。TBAF は 4 級アンモニウム塩です。TBAF が４級アンモニウム塩になっていることから、NH₃ に H がくっつくような条件 → 酸性条件 と考えるとよいかもしれません。「酸性条件」で除去となります。

㋓ ですが
芳香族求核置換反応についての記述です。オルト位 やパラ位に「電子吸引性基」、つまり ニトロ基などがある場合に進行します。㋓は「電子吸引性基」です。

以上より、正解は 3 です。

次の反応 ㋐、㋑、㋒ の主生成物を、それぞれの a、b から選び出したものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

　㋐　㋑　㋒
1．a　a　a
2．a　b　a
3．a　b　b
4．b　a　a
5．b　b　b

　解 説　　　　　

㋐ ですが
6 個の π 電子が関与する電子環状反応です。熱反応では逆旋的、光反応では同旋的です。「加熱」なので逆旋し、メチル基は「同じ側」になります。（メチル基が共に外に開いていて、それぞれを内側に巻き込むようなイメージです。）従って、a が主生成物です。

㋑ ですが
ヒドロホウ素化/酸化です。逆マルコフニコフ則に従います。すなわち、より置換基の少ない方に OH がつきます。主生成物は b です。

㋒ ですが
Wittig 反応です。Wittig 反応における立体選択性は、リンイリド側の安定性によります。カルボニル基が電子吸引性なので、安定イリドと考えられます。安定イリドとの反応では、E 体、trans 体が主生成物です。従って、主生成物は b です。

以上より、正解は 3 です。

グリニャール試薬を用いた次の反応 ㋐～㋓ のうち主生成物が妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

1．㋐
2．㋐、㋒
3．㋐、㋓
4．㋑、㋒
5．㋑、㋓

　解 説　　　　　

㋐ は妥当な記述です。

㋑ ですが
まず Grignerd 試薬により OH の H が奪われます。そして 酸処理なので、結局元に戻ります。脱水されてアルケンが主生成物ではないと考えられます。よって、㋑ は誤りです。

㋒ は妥当な記述です。
ニトリルは Grignerd 試薬と反応してケトンになります。CH₃MgBr なので、メチル基が付与されて、炭素数が１つ増えている点も符号します。

㋓ ですが
まず ケトン ができ、さらにもう１回反応が起きてアルコールまで行きます。反応１回ごとに C が１個増えるため、OH 基がついている C にさらにもう１個メチル基がついた化合物が主生成物と考えられます。よって、㋓ は誤りです。

以上より、正解は 2 です。

次の反応 ㋐、㋑、㋒ のうち主生成物が妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋐、㋒
4．㋑
5．㋑、㋒

　解 説　　　　　

水素化ジイソブチルアルミニウムは還元剤です。１当量なのでアルデヒドで反応が止まると考えられます。㋐ は誤りです。

㋑ は妥当な記述です。
Diels – Alder 反応です。

㋒ は妥当な記述です。
リチウムジイソプロピルアミン（LDA) は、立体障害が大きい強塩基です。クロロトリメチルシランと低温下で転移が起きています。アイルランド・クライゼン転位と呼ばれます。

以上より、正解は 5 です。