ラジカル重合に関する次の記述の ㋐、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「ラジカル重合速度論において、次に示すような素反応のみが重合速度に関与すると考える。

ここで、I は開始剤、R・ は開始剤の分解により生じるラジカル種、M はモノマー、P・ はポリマーラジカル種、P は生成ポリマーとする。また、ポリマーラジカル種の全濃度を [P・]、モノマーの濃度を[M] とする。成長反応速度 Rp が次のように定義されるとき

R_p =k_p [P・][M]

ラジカル種の濃度が一定であるという定常状態近似を用いると、成長反応速度は開始剤濃度の㋐乗に㋑することが導かれる。ただし、成長反応の速度定数 k_p はポリマーラジカル種の分子量にかかわらず一定とする。」

　　㋐　㋑
1． 1/2　比例
2． 1/2　反比例
3． 1　　反比例
4． 2　　比例
5． 2　　反比例

　解 説　　　　　

定常状態近似というのは、濃度が変わらないという仮定です。ラジカル種に注目すると、開始反応の２番目の式における反応速度定数を k_i2、停止反応における反応速度定数を k_s とおけば
d[P・]/dt = k_i2[R・][M]-k_s[P・]² ＝０となります。

次に［R・］に注目すれば、開始反応における１番目の式の反応速度定数を k_i1とおくと
d[R・]/dt = 2k_i1[I] – k_i2[R・][M] = 0 です。 

２つの式をまとめると、[P] が、[I] の 1/2 乗に比例するとわかります。以下のような流れです。

成長反応速度 Rp の式の[P・]に代入すれば、Rp は開始剤濃度（[I]) の 1/2 乗に比例するとわかります。

以上より、正解は 1 です。

類題 28-19,27-19

電池に関する記述 ㋐～㋔ のうち妥当なもののみを挙げているのはどれか。ただし、ファラデー定数を 9.65 × 10⁴ C・mol^-1 とする。

㋐　鉛蓄電池を放電すると、正極及び負極の表面に硫酸鉛（Ⅱ）が生じ、電解液の濃度は減少する。

㋑　マンガン乾電池は、正極活物質に亜鉛、負極活物質に二酸化マンガンを用いた一次電池である。

㋒　リチウム電池は、負極活物質にイオン化傾向の大きいリチウム、電解液にリチウム塩水溶液を用いた二次電池である。

㋓　燃料電池には様々な種類があり、室温から100 ℃ 程度の作動温度をもつ固体酸化物形燃料電池、500 ℃ 付近の作動温度をもつリン酸形燃料電池などが挙げられる。

㋔　アルカリ形水素－酸素燃料電池において、正極で 2.00 mol の酸素 O₂ が還元されるときに流れる電気量は7.72 × 10⁵ C である。

1．㋐、㋒
2．㋐、㋔
3．㋑、㋒
4．㋑、㋓
5．㋓、㋔

　解 説　　　　　

㋐ は妥当な記述です。
鉛蓄電池の放電では、両極ともに硫酸鉛が生じます。

㋑ ですが
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛です。正極と負極が逆です。㋑ は誤りです。

㋒ ですが
電解液は有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられます。リチウム塩「水溶液」ではありません。また、「リチウム電池」は一次電池です。二次電池ではありません。リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池は、負極にリチウムイオンを吸蔵する炭素等を使った二次電池です。よって、㋒ は誤りです。

㋓ ですが
リン酸形燃料電池の作動温度が 150 ~ 200℃ 程度、固体酸化物形燃料電池の作動温度は 700 ~ 1000 ℃ 程度です。よって、㋓ は誤りです。

㋔ は妥当な記述です。
2H₂ + O₂ → 2H₂O で、電子が 4 mol 流れます。 酸素 2 mol が還元されると、流れる電子は 8mol です。電子 1mol で 9.65 × 10⁴ C なので、８倍すると 7.72 × 10⁵ です。

以上より、正解は 2 です。

炭素 90.0 wt ％ と灰分（無機物質）10.0 w t％ から成るコークスを空気中で燃焼させたところ、燃焼ガスの組成は次のようになった。

N₂：78.6 mol％、CO₂：14.0 mol％、CO：1.00 mol％、O₂：6.40 mol％

また、燃え殻中の灰分と未燃焼炭素の質量比は4：1 であった。このとき、燃焼ガスを100 kmol
発生させるのに必要なコークスの質量はおよそいくらか。ただし、炭素の原子量を12.0 とする。

1． 100 kg
2． 156 kg
3． 185 kg
4． 206 kg
5． 276 kg

　解 説　　　　　

１～２行目からわかるのは「コークスが 100g あったら、C が 90g」ということです。

燃え殻中の灰分と未燃焼炭素の質量比が ４：１という部分からわかるのは「コークスが 100g あったとして、灰分は結局重さ変わらないから 10g。C は 90g あるけど、2.5g は使われずに燃え殻に出てくる」ということです。言い換えると、コークス中の C の利用率 87.5% ということです。

燃焼ガスの組成の C が関係する所に注目すれば、CO₂ 14.0 mol%、CO 1.00 mol% なので、合わせて 15.0 mol% です。燃焼ガスが 100k mol あれば、これらのガスは 15k mol 含まれるとわかります。

C はコークスから供給されているため、コークス中に C が 15k mol 以上必要です。C 15k mol = 15 × 12 = 180 kg です。利用率 87.5% なので、実際に必要なコークスの量は 180 ÷ 0.875 なので、200 強です。選択肢から選ぶと 206kg となります。

以上より、正解は 4 です。

精留塔に関する次の記述の㋐、㋑に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「60 mol ％ のエタノール水溶液を第 1 精留塔に 100 kmol・h^-1 で供給し、塔頂より 90 mol ％ のエタノール水溶液を 40 kmol・h^-1 で留出させた。塔底缶出液は、別系統から 40 kmol・h^-1 で送られてくる 20 mol ％ のエタノール水溶液と混合され、第 2 精留塔へ原料として供給される。

第 2 精留塔では、塔頂より 80 mol ％ のエタノール水溶液を 20 kmol・h^-1 で留出させる。このとき、第 1 精留塔の缶出液のエタノール組成は ㋐ mol ％、第 2 精留塔の缶出液のエタノール組成は ㋑ mol ％ である。」

　　㋐　㋑
1． 10　20
2． 30　13
3． 30　20
4． 40　13
5． 40　20

　解 説　　　　　

エタノール、水それぞれの物質収支に注目します。

【第１精留塔】
in エタノール 60kmol/h
out 塔頂 36kmol/h、out 缶出 60-36 = 24kmol/h

in 水 40kmol/h
out 塔頂 4kmol/h、out 缶出 36kmol/h　です。

従って、第１精留塔の缶出液の組成は、エタノール 24kmol/h + 水 36kmol/h です。全体で 60kmol/h で、エタノールが 24kmol/h なので、40mol % です。正解は 4 or 5 です。

別系統から入ってくるのが、エタノール 8kmol/h、水 32kmol/h です。
第２精留塔では、エタノールに関して
out 塔頂 16kmol/h、out 缶出 24（第１精留塔からの in）+8（別系統からの in） – 16 = 16kmol/h です。

同様に、水に関して
out 塔頂 4kmol/h、out 缶出 36 + 32 ー 4 = 64kmol/h です。

従って、第２精留塔の缶出液の組成は、エタノール 16kmol/h + 水 64kmol/h です。全体で 80kmol/h で、エタノールが 16kmol/h なので、20mol % です。

以上より、正解は 5 です。

半径 r、温度 T の等温球面と半径 r +dr、温度 T+dT の等温球面で囲まれた厚さ dr の球殻を考える。球面を半径方向に流れる単位時間当たりの熱量 Q は，熱伝導率を k、球面の面積を A とするとフーリエの法則より

で与えられる。半径 r と温度 T に関する境界条件で積分すると、球殻を半径方向に流れる単位時間当たりの熱量を求めることができる。

いま、図のように半径 10.0 cm のゲル状蓄熱剤を内包した球状カプセルにおいて、カプセル内温度及び外壁温度はそれぞれ 50 ℃ 及び 10 ℃ で保たれ、定常状態となっている。カプセルの熱伝導率が 0.50 W/m・K、カプセルの厚さが 1.0 cm であるとき、球状カプセルが外部に放出する単位時間当たりの熱量はおよそいくらか。ただし，円周率を 3.14 とし、カプセルの熱伝導率は一定とする。

1． 1.3 × 10¹ W
2． 2.5 × 10¹ W
3． 1.2 × 10² W
4． 1.4 × 10² W
5． 2.8 × 10² W

　解 説　　　　　

「半径 r と 温度 T・・・で積分」とあるので、dr,dT を両辺に分けてみます。

Qdr = -κAdT です。κ は定数、単位時間あたりに流れる 熱量 Q も一定です。A = 4πr² なので、A は 変数 r により変化します。変数分離、つまり r と dr が同じ側になるように式変形します。

Q/4πr² dr = -κdT です。
r の範囲は r₁ ~ r₂、T の範囲は T₁ ~ T₂ です。両辺積分して計算すると、以下のようになります。

π = 3.14、κ = 0.50、T₂ ー T₁ = 40、r₁r₂/(r₂ – r₁)= 0.011/0.01 = 1.1 （※ r については、単位を m に直しています。）を代入して計算すれば、Q ≒ 2.8 × 10² です。

以上より、正解は 5 です。

A → B で表され、定容系とみなせる液相反応が A についての一次反応であるとき、この反応を定容回分反応器、連続槽型反応器、管型反応器を用いて行う。転化率が 50 ％ となるまでの反応時間あるいは平均滞留時間をそれぞれ t_b、τ_c、τ_p としたとき、t_b、τ_c、τ_p の大小関係として最も妥当なのはどれか。

ただし、原料の初期濃度及び反応速度定数はそれぞれの反応器で等しいものとする。また、連続槽型反応器は定常状態で操作されており、定容回分反応器内及び連続槽型反応器内はそれぞれ完全混合流れ、管型反応器内は押出し流れであるとする。ただし、自然対数の底 e を2.72 とする。

1． t_b < τ_c < τ_p
2． t_b = τ_p < τ_c
3． t_b = τ_c = τ_p
4．τ_c < t_b < τ_p
5．τ_c = τ_p < t_b

　解 説　　　　　

一次反応、回分反応器は、１－コンパートメントモデルと考えればよいです。消失速度定数（この場合は反応速度定数と呼んだほうが妥当か。）を k とおけば、半減期 T_1/2 = 0.7/k と表されます。（参考 H29no40)

一次反応、連続槽型は、空間時間を τ とすれば、残存率 η = 1/(1+kτ)です。（参考 H28no40）η = 0.5 を代入し、τ について解けば、τ = 1/k です。

これにより、回分反応器 t_b ＜ 連続槽型反応器 τ_c となります。選択肢を検討すると、3 ~ 5 が誤りとわかります。正解は 1 or 2 です。

菅型反応器ですが
「回分反応器の反応時間と管型反応器の空間時間は等しい」です。(H29no40) 従って、t_b = τ_p です。

以上より、正解は 2 です。