次の状態方程式を満たす気体について考える。

ここで、P は圧力、V はモル体積、T は温度、R は気体定数、B 及びC は定数である。臨界点で
の圧力、モル体積、温度をそれぞれ Pc、Vc、Tc としたとき、この気体の臨界圧縮因子 PcVc/RTc の値はいくらか。

1． 1/27
2． 1/3
3． 8/3
4． 3
5． 27

　解 説　　　　　

「臨界点」なので、T 一定という条件で、V で偏微分した (dP/dV)_T、及び ２回偏微分した (dP²/d²V)_T が共に０です。これは基礎知識です。後は計算問題です。まず、微分しやすいように、1/V、1/V²、1/V³ をそれぞれ V^-1,V^-2,V^-3 として偏微分します。

２つ式ができたので、 B,C を消去することができます。
(1) × V⁴ で C = … という形になります。
計算すると C = (-RTV² + 2BV)/3 ・・・(3) です。

(2) × V⁵ して、さらに c を消去すれば、B = … と表すことができます。
2RTV² -6BV +12×(-RTV² + 2BV)/3 です。整理すれば
B = RTV です。(3) に代入して C = RTV²/3 です。

状態方程式の B,C を消去すれば
P = RT/3V となります。
従って、臨界点において Pc = RTc/3Vc です。

求めたい 臨海圧縮因子
Pc × Vc/RTc = 1/3 です。

以上より、正解は 2 です。

周期表における第二周期の元素より成る等核二原子分子 ㋐～㋓ の結合次数，結合距離，磁気的性質について以下に示す。㋐～㋓の分子の組合せとして最も妥当なのはどれか。

結合次数　結合距離〔pm〕磁気的性質
㋐　1　267　反磁性
㋑　1　159　常磁性
㋒　2　131　反磁性
㋓　2　121　常磁性

　㋐　㋑　㋒　㋓
1．Li₂　B₂　C₂　O₂
2．Li₂　F₂　O₂　C₂
3．B₂　Li₂　O₂　C₂
4．B₂　Li₂　C₂　O₂
5．F₂　B₂　C₂　O₂

　解 説　　　　　

・二原子分子の結合次数は、結合性軌道の電子対の数から、反結合性軌道の電子対の数を引いたものです。（本問では選択肢を決定するのに役立ちません。）

・磁気的性質について考えるために、以下の分子軌道に注目します。
※3σ と 1πx,1πy のエネルギー的上下は、O_2, F₂ 以外は上下逆転

電子の軌道占有状態を考えれば、常磁性であるのは、B₂,O₂ です。正解は 1 or 5 です。

・原子半径が大きいほど、結合距離は大きいと考えられます。選択肢 に出る元素は Li,B,C,O,F なので、距離は 小さい方から F₂,O₂,C₂,B₂,Li₂ となると推測されます。㋐ の結合距離が一番大きく、少なくとも F₂ ではないと考えられます。

以上より、正解は 1 です。

H₂⁺ の電子波動関数に関する次の記述の ㋐～㋓ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「水素原子核 A、B、電子1 個から成る H₂⁺ の結合性軌道の規格化された電子波動関数を次のように近似する。
ψ = N（Φ_1s,A +Φ_1s,B）
ここで、Φ_1s,A 及び Φ_1s,B は H₂⁺ の二つの水素原子核 A、B 上に置かれた水素原子の 1s 軌道の規格化された波動関数である。規格化定数 N は、重なり積分 S を用いて ㋐ と表される。平衡核間距離における S の値はおよそ ㋑ である。共鳴積分 β は H₂⁺ の核間距離 R の関数であり、 ㋒。また、ψ のエネルギー期待値は β、S、クーロン積分 α を用いて ㋓ と表される。」

　解 説　　　　　

「波動関数の絶対値の２乗」を全空間で積分すると１です。
波動関数は、一種の複素数です。z = a + bi が馴染みがあると思います。共役な複素数というのが a – bi で表されます。複素数と、共役複素数を掛けると絶対値の 2 乗です。ψ の共役複素数を ψ* と表します。「∫ψ*ψ dτ = 1」・・・（１）ということです。

（１）の左辺ですが、本問では 1s 軌道＝球なので 「角に依存しない」 → sinθ、cosθ 等を含まず、オイラーの公式を用いて変換しても i（虚数単位）がないということをふまえると、単に与えられた波動関数を ２乗すればよいと考えられます。

つまり
N²∫(Φ_1s,A　²＋　Φ_1s,B　²＋２ Φ_1s,A Φ_1s,B) です。

項別に見れば、第１項、第２項は、水素原子核についての波動関数を全空間で積分なので、１です。第３項の部分が「重なり積分」です。

従って N²(1+1+2S) = １という等式を導くことができます。N について解けば N = √(1/2(1+S)) です。正解は 1 ~ 3 です。

重なり積分の部分は全部積分しても１にはなりません。「重なり部分に絶対電子がいるかっていうと、そうではないはずだから」と大雑把に考えて判断するとよいのではないでしょうか。これにより、正解は 1 or 2 です。

エネルギー期待値ですが
E = ∫ψ*Hψ／∫ψ*ψ です。これは基礎知識です。（シュレディンガー方程式 Eψ = Hψ の左側から ψ* を掛けて、E は外に出せることから導くことができます。）

分母は N²(2+2S) です。
分子部分ですが、H をハミルトニアンと呼びます。
クーロン積分 α は、∫ψ*Hψ ※ただし添字が同じもの 
共鳴積分 β は、∫ψ*Hψ ※ただし添字が違うもの　のことです。

分子部分は
∫N（Φ_1s,A +Φ_1s,B）*(H) N（Φ_1s,A +Φ_1s,B） です。N² をとりあえず外に出してしまい、分母と約分してしまいます。残っている部分を項別の積分で表すと
∫Φ_1s,A *(H) Φ_1s,A +
∫Φ_1s,A *(H) Φ_1s,B +
∫Φ_1s,B *(H) Φ_1s,A +
∫Φ_1s,B *(H) Φ_{1s,B です。添字が同じものは α、添字が違うものが β です。}

_{従って、エネルギー期待値は
2(α + β)/(2+2S) = α+β/(1+S) です。} 

以上より、正解は 1 です。

電気分解に関する次の記述の ㋐～㋓ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、ナトリウムの原子量を 23.0 とする。

「炭素電極を用いて ㋐ を電気分解すると、 ㋑ から液体のナトリウム金属が、㋒ から塩素ガスが生成する。この電気分解により、11.5 g のナトリウム金属が生成したとき、 ㋒ から生成する塩素ガスの物質量は ㋓ mol である。」

　解 説　　　　　

※カソードは、真空管や電気分解では負極、電池の場合は正極。
※アノードは、カソードの逆。　本問は、電気分解の話。

㋐ ですが
NaOH 水溶液とすると、負極（カソード）から出てくるのが 2H⁺ + 2e^– → H₂ で、水素ガスのはずです。従って、㋐ は溶融塩化ナトリウムです。正解は 1 ~ 3 です。

㋑、㋒ ですが
負極（カソード）から出てくるのは、Na⁺ + e^– → Na と考えられます。㋑ が「カソード」です。ちなみに、正極（アノード）では、2Cl^– → Cl₂ + 2e^– で塩素ガスが生成します。正解は 1 or 3 です。

㋓ ですが
まず、11.5g のナトリウムは 0.5 mol です。すると流れた電子も 0.5 mol です。そして、塩素ガスと電子のモル比は、正極（アノード）の式の係数比より２：１です。つまり 塩素ガス 0.25 mol が生成します。

以上より、正解は 1 です。 

液体と固体が互いに離れた状態から液体が固体に付着し、その後、図のように液体と固体の接触線で力がつり合った状態で静止した。ここで、θ は接触角、γ_LG は液体の表面張力、γ_SG は固体の表面張力、γ_SL は固体と液体の界面張力である。

付着前後での自由エネルギー変化より、液体と固体を引き離すのに必要な単位面積当たりの仕事 W_A は、W_A =γ_LG + γ_SG – γ_SL となる。θ = 30°、γ_LG = 2.00 ×10^-2 N・m^-1 であるとき、W_A の値はおよそいくらか。

1． 3.00 × 10^-2 J・m^-2
2． 3.15 × 10^-2 J・m^-2
3． 3.41 × 10^-2 J・m^-2
4． 3.73 × 10^-2 J・m^-2
5． 4.00 × 10^-2 J・m^-2

　解 説　　　　　

力がつり合って静止　というのがポイントです。

横方向に注目すれば
γ_SG = γ_LG cos 30° + γ_SL です。

従って
W_A = γ_LG + γ_SG – γ_SL
= γ_LG + (γ_LG × √3/2 + γ_SL) – γ_SL
= (1+√3/2) γ_LG です。

γ_LG = 0.02 、√3 ≒ 1.73 なので
W_A = 0.02 + 0.0173 
≒ 3.73 × 10^-2 です。

以上より、正解は 4 です。

結晶構造に関する次の記述の ㋐、㋑、㋒ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「14 族元素のケイ素やゲルマニウムの単体は、常温・常圧では立方晶系に属する結晶構造が最も安定である。この結晶構造は、独立した2 組の ㋐ 格子からできている。一方の格子は他方の格子を立体対角線に沿ってその長さの ㋑ だけ平行移動した位置を占めている。この構造中では、 1 個の原子を中心とする ㋒ の頂点に、同種の原子を配置した ㋒ 構造が3 次元的に連なっている。」

　解 説　　　　　

ケイ素の単体結晶とくれば「ダイヤモンド型」です。正四面体構造が連なっています。そして、ダイヤモンド型は「２組の、同原子からなる面心立方格子を、対角線上で 1/4 ずらした構造」となっています。

以上より、正解は 4 です。

参考）ダイヤモンド型構造