有機化合物のスペクトルデータに関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐ 化合物 A の水素 H^a と H^b について、¹H NMR スペクトルにおける化学シフト σ（ppm）の値を比べると、H^b の方が小さい。

㋑ 化合物 B の炭素 C^a と C^b について、¹³C NMR スペクトルにおける化学シフト σ（ppm）の
値を比べると、C^b の方が小さい。

㋒ 化合物 C と化合物 D の赤外吸収スペクトルにおける C＝O 伸縮振動の吸収の波数 ν^~（cm^-1）を比べると、化合物 D の方が小さい。

　解 説　　　　　

㋐ は妥当な記述です。
ベンゼン環の H は 6 ~ 9 ppm、アルデヒドの H は 9 ~ 10 ppm ぐらいです。
（参考　有機化学　４－１　２））

㋑ ですが
芳香環の C は 100 ~ 160ppm、エーテルの C は 50 ~ 90 ppm ぐらいです。C^a の方が小さいです。よって、㋑ は誤りです。
（参考　有機化学　４－２　１））

㋒ ですが
N は電子供与、Cl は電子吸引です。「電子吸引基があると、高波数側へシフト」です。よって、化合物 C の方が吸収波数が小さいです。

以上より、正解は 1 です。

有機化合物の立体化学に関する次の記述の下線部 ㋐、㋑、㋒ のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

「・化合物A（カルボン）のキラル中心の立体配置は ㋐ R である。

・ 　化合物 B（2ーメチルシクロヘキサノール）のキラル中心の立体配置は ㋑1R，2S である。

・　フィッシャー投影式で示される化合物 C（2，3ージクロロブタン）のキラル中心の立体配置は ㋒2S，3S である。

」

1．㋐，㋑
2．㋐，㋑，㋒
3．㋐，㋒
4．㋑
5．㋑，㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
水素を奥の方に見ると、以下の図のようになり、優先順位１から左回りなので S です。

よって、㋐ は誤りです。正解は 4 or 5 です。これにより、㋑ は妥当です。

㋒ は妥当な記述です。
フィッシャー投影式なので水平方向＝くさび矢印、端っこの垂直方向＝点線と考えます。それぞれの炭素で H が奥になるような視点で見てみると、共に上が Clで優先順位１、残り２つの置換基のうち左側の方が優先順位高いとなるので、共に左回りで S です。

以上より、正解は 5 です。

次の ㋐〜㋓ のうちヒュッケル則に基づくと芳香族性を有する化合物として妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

1．㋐，㋒
2．㋐，㋓
3．㋑，㋓
4．㋑
5．㋒

　解 説　　　　　

π 電子系に含まれる電子の数が 4n+2（n = 0, 1, 2, 3, …）個である必要があります。

㋐ の５員環部分を見ると 二重結合が 2 個です。よって π 電子系は 4 個です。㋐ は妥当ではありません。

㋑ は妥当です。
㋑ の 7 員環部分を見ると 二重結合 3 個です。よって π 電子系 6 個です。n = 1 の場合に該当します。正解は 3 or 4 です。これにより、㋒ は妥当ではありません。

㋓ は妥当です。
㋓ の 10 員環部分を見ると 二重結合 5 個です。π 電子系 10 個です。n = 2 の場合に該当します。

以上より、正解は 3 です。

参考　有機化学　２－３　１）

次の反応 ㋐、㋑、㋒ のうち主生成物が妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

1．㋐，㋑
2．㋐，㋒
3．㋑
4．㋑，㋒
5．㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
出発物がケトンなので、「α 位」がハロゲン化されます。よって ㋐ は誤りです。

㋑ ですが
1,4 – 付加して得られる生成物はエノンではなく、ケトンとなります。よって、㋑ は誤りです。

㋒ は妥当な記述です。
塩化ベンゼンジアゾニウム＋水 でフェノールです。

以上より、正解は 5 です。

次の反応 ㋐、㋑、㋒ の光学活性な主生成物を、それぞれの a、b から選び出したものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

　㋐　㋑　㋒
1． a　a　b
2． a　b　a
3． a　b　b
4． b　a　a
5． b　a　b

　解 説　　　　　

㋐ ですが
Hofman転位 なので、立体は保持されます。 a です。

㋑ ですが
塩化チオニルによるアルコールの塩素化なので、S_N2 反応を介し、立体は反転します。b です。

㋒ ですが
エステルの加水分解ですが「注目するのが脱離基部分」なので、特に立体の変化はないと考えられます。 a です。

以上より、正解は 2 です。

次の反応 ㋐、㋑、㋒ を収率良く進行させるためにより適した反応条件を、それぞれの a、b から選び出したものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

　㋐　㋑　㋒
1． a　a　a
2． a　b　a
3． b　a　a
4． b　a　b
5． b　b　b

　解 説　　　　　

㋐ ですが
ハロゲンは不活性ですが o-p 配向性を示します。従って、先に臭素化してしまうと、メタ位に NO₂ はつかないと考えられます。「先にニトロ化」で、m 配向性のニトロ基を導入するのが妥当です。b です。正解は 3 ~ 5 です。

㋑ ですが
a ではケトンの還元でアルコールになると考えられます。ケトン→アルカンの還元なので、ヒドラジン を用いた Wolff-Kishner （ウォルフ・キシュナー）還元が妥当と考えられます。 b です。

㋒ ですが
a だと メチル基のない方に OCH₃ が主に求核攻撃して、生成物は 2 級アルコールと考えられます。よって b です。

以上より、正解は 5 です。