ある 1 mol の実在気体について、内部エネルギーを U、体積を V、絶対温度を T、定圧熱容量を Cp、圧力を P、ジュール – トムソン係数を μ、等温圧縮率を κ とする。この実在気体の (∂U/∂V)_T として最も妥当なのはどれか。なお、μ、κ は、それぞれ次式

で示される。

　解 説　　　　　

定圧熱容量や H が問題文に出ていることから
H = U + PV を思い出します。
U = H – PV となります。等温として V で偏微分します。

(dU/dV)_T = (dH/dV)_T ー{(dP/dV)_TV + P} です。※pV に対しては積の微分

dH/dV については
(dH/dP)/(dV/dP)  とすれば、問題文の関係式より
分子は「ーCp μ」、分母は「ーκV」と表すことができます。

また、dP/dV = 1/(dV/dP) とすれば、-1/κV です。

従って
(dU/dV)_T
= Cp μ/κV ー｛（-V/κV) + P｝
= (Cp μ＋V)/κV ー P となります。

以上より、正解は 3 です。

ボーアの水素原子モデルに関する次の記述の ㋐、㋑、㋒ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「原子核を中心とした半径 r の円周上を、質量 m の電子が速さ v で等速円運動している水素原子（ボーアの水素原子モデル）を考える。原子核の質量は、電子に比べ十分に大きく、原子核は動かないものとする。また、電気素量を e、真空の誘電率を ε₀、プランク定数を h とする。
このとき、電子の受ける遠心力 rmv² とクーロン力 e²/4πε₀r² との釣合いと、ボーアの量子条件

㋐ = nh/2π（n=1、2、3、…）

を考慮することで、水素原子の量子化されたエネルギー En = -me⁴/8ε₀²h²n² が得られる。

水素原子のイオン化エネルギーが 13.6 eV であることから、n = 2 から n = 1 へ遷移する際に放射する光子のエネルギーは ㋑eV と求められる。水素類似原子とみなすことができる Li²⁺ に、このモデルを適用することで、Li²⁺ のイオン化エネルギーは ㋒eV と求めることができる。」

　　㋐　㋑　㋒
1．mv  3.4　54.4
2．mv  3.4　122
3．mvr 3.4　1100
4．mvr 10.2  122
5．mvr 10.2  1100

　解 説　　　　　

㋐ ですが
ボーアの量子条件は mvr = nh/2π です。正解は 3 ~ 5 です。

㋑ ですが
水素原子がイオン化：「 H → H⁺ + e^– 」です。この時のエネルギーが 13.6eV ということなので、電子の基底状態である E₁ の数値部分が 13.6 と考えられます。問題文の等式に n = 2 を代入すれば E₂ = E₁/4 = 3.4 とわかります。n = 2 → n = 1 に遷移する際のエネルギーは、13.6 と 3.4 の差です。つまり 10.2 とわかります。正解は 4 or 5 です。

㋒ ですが
Li²⁺ では、クーロン力における正電荷が 3 倍になります。クーロン力は 正電荷、負電荷の積が分子なので、正電荷が 3 倍になれば「e²」の部分が 3 倍です。すると、エネルギーの式における「e⁴」は、 「e²」の 2 乗だから、9 倍になるはずです。水素原子において E1 がイオン化エネルギーで、13.6 だったので、Li²⁺ のイオン化エネルギーは 13.6 × 9 ≒ 122 と考えられます。（Z 依存性を知っていれば 3² をすぐ掛けてよいと思われます。）

以上より、正解は 4 です。

フッ化水素 HF の分子軌道に関する次の記述の ㋐〜㋓ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、x、y、z 軸を図のように設定することとする。

「基底状態における HF分子の電子配置は（1σ）₂（2σ）₂（3σ）₂（1π）₄ である。このうち、1σ 及び 2σ 分子軌道は、それぞれ F 原子の 1s 及び 2s 軌道とみなせる。3σ 分子軌道は、H 原子の 1σ 軌道と F 原子の ㋐ 軌道の線形結合により近似でき、F 原子の ㋐ 軌道の 3σ 分子軌道に対する寄与は、H 原子の 1s 軌道よりも ㋑。これは H 原子の 1s 軌道のエネルギーに比べて F 原子の ㋐ 軌道のエネルギーの方が ㋒ ことから説明できる。二重縮重している 1π 分子軌道は㋓ である。」

　解 説　　　　　

㋐ ですが
問題文の図より、F 原子の Z 方向の π 軌道が相互作用していると考えられます。「2p_Z」です。正解は 3 ~ 5 です。

㋑、㋒ ですが
F の方が電気陰性度が高いので、電子は F の軌道により存在すると考えられます。従って、 H 原子の 1s 軌道のエネルギーに比べ、F 原子の 2pz 軌道のエネルギーの方が「（㋒）低い」です。このため寄与が「㋑ 大きい」ものとなります。

㋓ ですが
縮重している軌道２つにそれぞれ電子が入っているから、結合性軌道でも反結合性軌道でもおかしいと考えれば「非結合性軌道」であると判断できるのではないでしょうか。

以上より、正解は 4 です。

電池に関する次の記述の ㋐〜㋔ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「銅、クロム、亜鉛、マンガンの標準電極電位 E° は次のとおりである。

これらの金属の板を用いて電池を作ることを考える。ダニエル電池では、 ㋐の板が負極、㋑の板が正極になり、その標準起電力は㋒V である。また、最も大きい標準起電力を得ることが期待できるのは、負極に㋓の板、正極に㋔の板を用いたときである。」

　解 説　　　　　

㋐、㋑ ですが
「ダニエル電池」なので、負極が Zn、正極 が Cu です。覚えていなくても、電池の負極の方が金属が溶ける方→イオン化傾向が大きい方 と考えれば判断できるのではないでしょうか。正解は 3 ~ 5 です。

㋒ ですが
Zn と Cu の電位差を見れば 0.34 – (-0.76) = 1.10 です。正解は 3 or 4 です。

㋓、㋔ ですが
差が大きいものなので、Mn と Cu の組合わせと考えられます。

以上より、正解は 3 です。

表面には、分子間に働く力によって収縮しようとする力が作用している。単位長さ当たりのこの力を表面張力という。

図のように、鉛直方向の一定の力 f で、長さ l の細い針金を液体の中からゆっくり引き上げる。液体の薄膜（液膜）の高さが h から Δh だけ変化するとき、新たな表面を生成するのに必要なエネルギーとこの間に液膜系になされた仕事は等しい。この液膜の表面張力 c として最も妥当なのはどれか。ただし、重力のポテンシャルは無視でき、c は時間により変化しないものとする。

　解 説　　　　　

液膜系になされた仕事は 「f × Δh」・・・（１）です。

一方、表面張力を用いてこの仕事を表すと、γ × 面積変化 です。表面は表裏の２面あるため γ × {2 × (l × Δh)} ・・・（２）です。

（１）＝（２）なので、γ について解けば
γ = f/2l です。

以上より、正解は 4 です。

イオン結晶の欠陥に関する次の記述の ㋐、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「イオン結晶における点欠陥として、フレンケル欠陥とショットキー欠陥が知られている。フレンケル欠陥は、結晶格子の正規の位置に存在していたイオンが、格子間位置に入り込むことにより生成する。ショットキー欠陥は、組成式 MX のイオン結晶の場合、 ㋐ が生じることにより生成する。点欠陥の生成に伴い、イオン結晶の格子定数が変化しない場合、 ㋑ が生成すると、そのイオン結晶の密度は変化する。」

　解 説　　　　　

㋐ ですが
ショットキー欠陥とは、陽イオンと陰イオンが化学組成と等しい割合で失われた場合の空孔です。正解は 4 or 5 です。

㋑ ですが
ショットキー欠陥が生成すると密度が変化します。ある体積における粒子数が減少するからです。フレンケル欠陥であれば、場所が変わってるだけだから密度は変化しません。

エレベータに男女同数規則正しく並んでるイメージをしてみてください。男女ペアが『何組か消滅』するのがショットキー欠陥です。ぎゅうぎゅう度合いが小さくなるのが想像できるのではないでしょうか。

一方フレンケル欠陥は、いくつかペアが口喧嘩→雰囲気悪くなって離れていく→他のペアの近くにぎゅむっと入りこむというイメージです。局所的な疎密に変化はあっても、エレベータ全体を見た時の密度は変わりません。

以上より、正解は 5 です。