図Ⅰのように、断熱性の円筒形の容器が、熱をよく通す壁で二つの部屋 A（断熱性のピストンにより体積可変）及び部屋 B（体積 V₁）に仕切られている。この壁には小さな弁があり、弁を開くと A、B 間で気体が少しずつ移動し、閉めると遮断されるようになっている。

初め、A の体積は 2V₁ で、中に単原子分子の理想気体が入っており、A の圧力は外気圧に等しく、B は真空であった。この状態から、壁の弁を開いたところ、A の圧力は外気圧と等しい値を保ちながら、ピストンはゆっくりと移動し、図Ⅱのような熱力学的平衡状態となった。このときの A の体積 V₂ として最も妥当なのはどれか。ただし、円筒容器、壁、ピストンの熱容量は無視できるものとする。

なお、物質量 n の単原子分子の理想気体の内部エネルギー U は、気体定数を R、絶対温度を Tとして、U = 3nRT/2 である。

　解 説　　　　　

気体がされる仕事＝内部エネルギーの増加　です。「気体がされる仕事」＝ 外力が行う仕事です。仕事 ＝ 力 × 距離です。

「外力が行う」とは、本問において「ピストンが行う」です。ピストンがどれだけ移動したかを考えます。図Ⅰと図Ⅱを見比べて「3V₁ ー (V₁ + V₂)」＝ 2V₁ – V₂ が、ピストンが移動した距離です。従って、外力がした仕事は P × (2V₁ – V₂) です。

pv = nRT より、U = 3pV/2 です。内部エネルギーの増加分は、ΔU = 3pΔV/2　となります。気体の体積変化ですが、元々 2V₁ → V₁ + V₂ と変化しているため ΔU = 3p（V₁ + V₂) ー（２V₁）/2 = 3p(V₂ – V₁)/2 です。

よって
P × (2V₁ – V₂)  = 3p(V₂ – V₁)/2 です。
V₂ について解けば
V₂ = 7V₁/5 となります。

以上より、正解は 4 です。

ファントホッフの式に関する次の記述の ㋐、㋑に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「標準反応ギブズエネルギーを ΔG°、標準反応エンタルピーを ΔH°、気体定数を R、絶対温度を T、平衡定数を K、圧力を p とする。次の式 ①、②

から導出される式 ③ は、ファントホッフの式と呼ばれ、平衡定数の温度変化を示す関係式である。

ΔH° が一定と考えられる程度に温度範囲が小さければ、ある ㋑ 反応について、logeK を1/T に対してプロットすると、図のような直線が得られる。この直線の傾きから ΔH° を求めることができる。」

　解 説　　　　　

y = logeK とおきます。式 ③ の左辺は dy/dT と書き直すことができます。

図に注目すると、横軸が 1/T、縦軸を y とした時直線関係と読み取れます。従って、y = a × (1/T) ＋ b という形です。両辺を T で微分すれば、右辺は 1/T² が含まれます。従って、正解は 4 or 5 です。

㋑ ですが
発熱か吸熱かというのは、ΔH° が負か正かという問題です。dy/dT = ΔH°/RT2 なので、両辺積分すれば y = -(ΔH°/R)×(1/T) + b という形とわかります。図の直線の傾きは右下がりなので、明らかに負です。すると R は気体定数で正なので、ΔH° も正とわかります。ΔH° が正であれば、吸熱反応です。

以上より、正解は 5 です。

物質 A についての一次反応 A → B の反応速度定数は 3.00 × 10^-5 s^-1 である。A の初濃度が C₀、反応開始から 13 時間後の A の濃度が C であるとき、未反応の A の割合 C/C₀ の値として最も近いのはどれか。ただし、loge 2 = 0.693 とする。

1. 0.98
2. 0.70
3. 0.50
4. 0.25
5. 0.13

　解 説　　　　　

１次反応なので -dC/dt = kC、lnC = -kt + lnC₀、半減期 T_1/2 は ln2/k です。これは基礎知識です。

k の単位を時間に合わせると、1時間 = 3600 秒なので 3.00 × 10^-5/s = 1.08 × 10^-1/h です。すると ln2/k = 0.693/0.108 ≒ 6.5 となります。つまり、１半減期が 約 6.5h です。

13 時間後であれば、２半減期経っているため、C ≒ 0.25C₀ です。よって、C/C₀ = 0.25 です。

以上より、正解は 4 です。
参考　物理化学　４－１－２

pH =1.0 の希硫酸を調製するには、硫酸の濃度を何 mol･L^-1 にすればよいか。ただし、硫酸の第一段の解離は完全であり、第二段の解離における酸解離定数は 1.0 × 10^-2 mol･L^-1 とする。

1. 7.1 × 10^-1 mol･L^-1
2. 5.0 × 10^-1 mol･L^-1
3. 9.2 × 10^-2 mol･L^-1
4. 7.1 × 10^-2 mol･L^-1
5. 5.0 × 10^-2 mol･L^-1

　解 説　　　　　

pH = 1.0 なので、[H⁺] は 0.1mol/L です。

具体的な例で考えます。
もし 硫酸 0.1mol/L を用意すると、１段階解離で H⁺ が 0.1 mol/L できます。そして、さらに HSO₄^– も 0.1 mol/L できます。ここから更に、第二段の解離により H⁺ が増えるため、pH は 1.0 よりも小さくなってしまいます。従って、0.1 mol/L より小さい濃度にしなければなりません。選択肢 1,2 は誤りです。

そして、第二段階の解離の酸解離定数が 0.01 です。HSO₄^– ⇆ H⁺ + SO₄^2- で、K = [H⁺][SO₄^2-]/[HSO₄^–]だから、大雑把に HSO₄^– が 10% 程度解離ととらえます。すると、第一段階解離で生成した HSO₄^– の 10% ぐらいが、さらに H⁺ として加わるということです。

例として、硫酸 0.09 mol/L であれば、まず第一段階解離で H⁺ が 0.09 mol できます。さらに 0.09 mol/L の HSO₄^– ができます。この HSO₄^– の 10% ぐらいが H⁺ としてさらに加わるので、結局 H⁺ は 0.099mol ≒ 0.1 mol です。つまり、大体 0.09 mol/L が求める硫酸の濃度です。これをふまえて選択肢を見れば、0.92 mol/L が妥当と判断できるのではないでしょうか。

以上より、正解は 3 です。

化学ポテンシャルに関する次の記述の ㋐、㋑、㋒ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「図は、ある純物質のある平衡相における、温度と化学ポテンシャルの関係をおおまかに表したものである。化学ポテンシャルは、圧力の影響を受ける。図中の実線が、ある圧力における気相の化学ポテンシャルであるとすると、圧力を上げたときの化学ポテンシャルは、図中の破線 ㋐で表される。

固相のモル体積 Vm（固）と液相のモル体積 Vm（液）の関係が Vm（固） ㋑ Vm（液）となる純物質の場合、圧力を上げると、その凝固点は降下する。揮発性の溶媒（純溶媒）に不揮発性溶質を溶かした場合も溶媒の化学ポテンシャルは変化する。

図中の実線が、溶質を溶かす前の溶媒の化学ポテンシャルであるとすると、不揮発性溶質を溶かしたときの溶媒の化学ポテンシャルは、図中の破線 ㋒ で表される。」

　㋐　㋑　㋒
1． a  ＞  a
2． a  ＞  b
3． a  ＜  b
4． b  ＞  a
5． b  ＜  a

　解 説　　　　　

化学ポテンシャルは、温度一定の場合、圧力が高くなるほど高くなります。圧力一定の場合、温度が高くなるほど、低くなります。従って、㋐ は a です。正解は 1 ~ 3 です。

㋑ ですが
圧力を上げると凝固点が降下する例は、水です。スケートリンクで圧がかかると、氷がその時だけ溶けるので滑るという話を聞いたことがあるのではないでしょうか。そして、水は物質の中では珍しく、固体の方が液体よりも体積が大きいことが知られています。ペットボトルの水を凍らせて破裂させたことがあるのではないでしょうか。従って、「Vm（固）＞ Vｍ（液）」となる純物質の場合、圧力を上げると凝固点が降下する　と判断できます。これにより、正解は 1 or 2 です。

㋒ ですが
不揮発性溶質を溶かすと、その物質により揮発が妨げられます。溶媒が蒸発しようとするのを妨げられるため「蒸気圧降下」です。圧力が下がるため、化学ポテンシャルは下がります。従って、㋒ は b です。

以上より、正解は 2 です。

13 族元素に関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　ジボラン B₂H₆ において、ホウ素原子はいずれも sp³ 混成軌道を用いて水素原子と結合している。
㋑　単体のアルミニウムは、水酸化ナトリウム水溶液には溶けるが濃硝酸には溶けにくい。
㋒　純度の高いケイ素の結晶に、微量の13 族元素（ガリウム等）を添加すると、n 型半導体となる。

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋐、㋒
4．㋑
5．㋑、㋒

　解 説　　　　　

㋐、㋑ は妥当な記述です。

ジボランは、下図のようにそれぞれのホウ素原子が 4 つの H と結合を形成します。特に中央の 2 つの H は、三中心二電子結合 (B-H-B) を形成する　と表現されます。

アルミニウムは、酸にも塩基にも溶ける両性元素の代表例です。水酸化ナトリウムに溶けます。また、アルミニウムは酸化皮膜を形成し、いわゆる不動態となります。このため濃硝酸には溶けにくいです。両性元素は「ああすんなり→Al、Zn、Sn、Pb」、不動態形成は「Fe,Al,Ni,Co」などが知られています。

㋒ ですが
ケイ素に微量の 13 族、つまり B,Al,Ga 等の「電子不足」の原子を微量添加すると、正孔生成されて P(Positive)型半導体となります。n（Negative） 型となるのは、５価の P などを添加した場合です。よって、㋒ は誤りです。

以上より、正解は 2 です。

類題 H28no22 炭素
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-28-22/