ファンデルワールスの式に関する次の記述の㋐、㋑、㋒に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「実在気体の状態方程式の一つであるファンデルワールスの式は、a、b をファンデルワールス係数として、圧力 p、モル体積 Vm、温度 T、気体定数 R について

と表される。また，臨界点における圧力 p_c，モル体積 Vc，温度 Tc は，臨界点が pV 曲線の変曲点であることから，それぞれファンデルワールス係数と関連付けられる。ここで，換算変数 pr = p/p_c、Vr = Vm/Vc、Tr = T/Tc を導入すると，ファンデルワールスの式は物質固有の定数を含まない形として表され、pr、Vr、Tr について

と表すことができる。」

㋐　㋑　㋒
1． 3 　3 　8
2． 3 　8 　3
3． 3 　8 　8
4． 8 　3 　3
5． 8 　3 　8

　解 説　　　　　

「臨界点が pV 曲線の変曲点」とあるので、微分した式 、及び二回微分した式に 圧力 p_c 、体積 Vc、温度 Tc を代入すれば、0 です。dP/dv = 0、d²P/dV² = 0 を計算します。また、臨界点における圧力が p_c 、体積が Vc、温度が Tc なので、ファンデルワールスの式にそのまま代入した式も考えます。

pc 、 Vc、Tc　について 3 つ式ができたため、解けます。

① に 1/(Vc – b) をかけて、② の第一項に代入して整理すれば、Vc = 3b です。

Vc = 3b を、式 ① に代入して整理すれば、Tc = 8a/27Rb です。

Vc = 3b、Tc = 8a/27Rb を 式 ③ に代入すれば、p_c = a/27b² です。

換算係数から「p = p_cp_r、Vm = VcVr、T = TcTr」です。もとのファンデルワールスの式に代入し、さらに Vc = 3b、Tc = 8a/27Rb 、p_c = a/27b² すれば、以下のように p_r = 8Tr/(3Vr – 1)-3/Vr² となります。

以上より、正解は 4 です。

N₂ 分子の光電子スペクトルに関する次の記述の ㋐、㋑、㋒ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。なお、光のエネルギーE〔eV〕と波長 λ〔nm〕には、E = 1240/λ の関係が成り立つ。

「波長 58. 4 nm の紫外線を N₂ 分子に照射したところ、光電子が生成し、その最大運動エネルギーは 5. 63 eV であった。基底状態における N₂ 分子の電子配置を、（1σ_g）²（1σ_u）²（ 2σ_g）²（2σ_u）²（1π_u）⁴（3σ_g）²とすると、この光電子は ㋐ 軌道から放出されたものと考えられ、このときのイオン化エネルギーは ㋑ eV と推定できる。このイオン化によって生成したN₂⁺ の結合次数は、N₂ のそれより ㋒ なる。」

㋐　㋑　㋒
1. 1σ_g　　15. 6　　小さく
2. 1σ_g　　21. 3　　大きく
3. 3σ_g　　5. 63　　大きく
4. 3σ_g　　15. 6　　小さく
5. 3σ_g　　21. 3　　小さく

　解 説　　　　　

㋐ ですが
エネルギー準位が最も高い所の電子が放出されます。電子配置は、エネルギー準位の低い方から書かれています。よって、3σ_g です。正解は 3 ~ 5 です。

㋑ ですが
波長 58.4 nm の光のエネルギーは、1240/58.4 ≒ 21.2 です。放出された電子のもつ最大運動エネルギー が 5.63 なので、差の 15.6 ぐらいが、イオン化に必要だったエネルギーと推定されます。

㋒ ですが
3σ_g は、g の方、つまり「結合性軌道」です。結合性軌道に配置している電子は 1 個で＋0.5 と読みます。これが放出されたので、結合次数は「小さく」なります。

以上より、正解は 4 です。
類題 H27no24

ハロゲン化水素の分子振動に関する次の記述の㋐，㋑，㋒に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし，ハロゲン化水素の分子振動は調和振動子として取り扱うものとしH は ¹H，F は ¹⁹F，Cl は ³⁵Cl とする。

「HF 及び HCl  は，それぞれ波長 2.5 nm 及び 3.3 nm の赤外線を吸収し，振動量子数 ν = 0 から ν = 1 の状態へ遷移する。HF の零点振動のエネルギーを波数単位で表すと ㋐ cm-1 となる。

調和振動子の力の定数 k は、換算質量 μ 及び振動数 f を用いて，k = 4π²f²μ と表されることから，HF の k は，HCl のものと比較して ㋑ ことが分かる。また，ν = 5 の状態の波動関数の節の数は ㋒ 個である。」

㋐　㋑　㋒
1． 2000　　小さい　　3
2． 2000　　大きい　　4
3． 2000　　大きい　　5
4． 4000　　小さい　　4
5． 4000　　大きい　　5

　解 説　　　　　

㋐ ですが
調和振動子のエネルギー固有値は E = (n+1/2)ħω です。零点振動 のエネルギーなので n = 0 です。

赤外吸収が起こるのは、入射光と対象分子の振動数 ω が一致した時です。HF は、波長 2.5 μm の波長 を吸収しています。波長 2.5 μm であれば、1cm(=104 μm） 間に 「104 μm /2.5 μm」= 4000 波があります。これが光の持っていたエネルギー「ħω」部分に対応すると考えられるため、零点振動 のエネルギーは、これに 1/2 をかけて「2000」です。正解は 1 ~ 3 です。

㋑ ですが
まず、HF、HCl の振動数は、吸収した赤外線の振動数と同じなので、波長が 1/4 μm、1/3 μm です。同じ赤外線なので、速さが同じです。従って、波長と振動数は反比例します。振動数は 4 : 3 となります。

換算質量とは、２分子でそれぞれの質量が m1 , m2 の時、(m1 × m2)/(m1 + m2) のことです。HF の換算質量は 19/20、HCl の換算質量は 35/36 です。大して変わりません。従って、振動数の差がそのまま効いて、HF の k の方が大きいとわかります。正解は 2 or 3 です。

㋒ ですが
一次元調和振動子において、「節」は、波動関数における「エルミート多項式部分」が 0 になる所です。また、振動量子数とエルミート多項式の次数は一致します。つまり、振動量子数が ν = 5 の時、エルミート多項式部分が「5 次方程式」→ 解 が 5 つです。よって、節も 5 つ　とわかります。

以上より、正解は 3 です。

表は、塩化水素、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸の水溶液濃度 C〔mol・L^-1〕とモル伝導度 K〔S・cm²・mol^-1〕の関係を表したものである。この値から、酢酸の無限希釈のモル伝導度及び濃度 0.01 mol・L^-1 の水溶液における酢酸の解離度を求める。これらの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、必要ならば方眼を用いよ。

　解 説　　　　　

強電解質で、横軸に√c 、縦軸にΛを取ると、直線関係となります。これをコールラウシュの法則と呼びます。弱電解質では、急激に減少します。

方眼紙を使わなくてもいいと思うのですが、√C = 0.100 → 0.071 → 0.032 という順番に見れば、酢酸の Λ が 16.3 → 23.0 → 49.3 と急激な上昇を見せているのがわかると思います。この勢いからすれば、選択肢から 91 では終わらないだろうと考えられます。正解は 4 or 5 です。

解離度（電離度） α は、モル伝導率 Λ と極限モル伝導率 Λ₀ の比で表されます。濃度 0.01 mol/L の時の酢酸の Λ は、表より 16.3 です。従って 16.3/391 ≒ 4/100 です。選択肢より選ぶと 4.2 % です。

以上より、正解は 5 です。

参考 物理化学　３－２－４
類題 97-93

図のように、半径がそれぞれ r_A、r_B（r_A > r_B）の球形の微小水滴 A、B がある。これらの水滴に関する次の記述の ㋐、㋑、㋒に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「水滴 A 及び B の内圧 P_A、P_B については、 ㋐ の関係がある。また、A 及び B が、それぞれ気相と平衡になっている状態を考えると、気相の水蒸気分圧すなわち、平衡蒸気圧 p_A、p_B については、 ㋑ の関係がある。したがって、これら二つの水滴を閉鎖された環境に放置しておくと、蒸発・凝縮によって、㋒。」

　解 説　　　　　

内圧と外圧の差が ΔP = 2γ/r （γ は表面張力）です。つまり、r が小さいほど、内圧が高いといえます。PA < PB です。正解は 3 ~ 5 です。

PB の方が内圧が高いので、平衡蒸気圧 pB の方が高いと考えられます。言い換えると、半径が小さい水滴の方が不安定といえます。系は安定な方へと進行するため、蒸発・凝縮を繰り返すことで B 中の水が A へと移動していくと考えられます。結果として、 B が消失し、一つの水滴のみとなります。

以上より、正解は 5 です。
類題 100-199

金属塩化物の結晶に関する記述㋐、㋑、㋒のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐　セン亜鉛鉱型の構造をもつ CuCl では、Cl- イオン及び Cu+ イオンがともに立方最密充填に配列している。
㋑　蛍石型の構造をもつ BaCl2 では、Cl- イオンの配位数が4 であり、Ba2+ イオンの配位数が8 である。
㋒　岩塩型の構造をもつ AgCl では、Cl- イオンが六方最密充填に配列して、その正四面体型の空孔の全てに Ag+ イオンが入っている。

1．㋐
2．㋐、㋑
3．㋐、㋒
4．㋑
5．㋑、㋒

　解 説　　　　　

㋐、㋑ は妥当です。
「立方最密」の中でも、セン亜鉛鉱（立方晶系 ZnS）型では、それぞれのイオンが面心立方格子をとっています。ちなみに、ウルツ鉱（六方晶系 ZnS)型では、それぞれのイオンが立方最密格子をとります。

蛍石（CaF₂）構造は、塩化セシウム型同様、体心立方格子型です。格子中の陽イオンが交互に空で、イオン比が１：２の構造です。陽イオンが ８配位の面心立方格子を形成し、陰イオンは、正四面体配位します。

㋒ ですが
岩塩型、つまり NaCl 型は、「それぞれのイオン」が「面心立方格子」をとり、六配位します。よって、㋒ は誤りです。

以上より、正解は 2 です。