有機化合物のスペクトルデータに関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

ただし ¹H NMR スペクトルは重クロロホルム(CDCl₃)を溶媒として測定されたものであり，化学シフトの値はテトラメチルシラン(TMS)のシグナル位置を基準とする。

㋐ 互変異性を示すアセト酢酸エチルの赤外吸収スペクトルを純液体で測定すると、ケト型の二
つのカルボニル基に由来するピークは、いずれもエノール型のカルボニル基に由来するピーク
よりも低波数側に観測される。

㋑ 酢酸エチルの ¹H NMR スペクトルのシグナルは、積分強度比 1：3：3：1 の四重線が 1.2ppm 付近に、一重線が 2.0ppm 付近に、積分強度比 1：2：1 の三重線が 4.1ppm 付近にそれぞれ観測される。

㋒ ブロモシクロプロパンの ¹H NMR スペクトルには、３種類のシグナルが観測される。

1. ㋐
2. ㋐ ㋑
3. ㋑
4. ㋑ ㋒
5. ㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
アセト酢酸のエノール型を考えると、二重結合の共役が見られるため、吸収ピークがより低波数側になると考えられます。

よって、㋐ は誤りです。

㋑ ですが

上図より、４重線が 3.5 ~ 4.5 ppm 付近、３重線が 1 ppm 付近、１重線が 2 ~ 2.5 ppm 付近に出ると考えられます。よって、㋑ は誤りです。

㋒ は妥当な記述です。環状化合物なので、cis と trans で位置関係が異なるため、3 種類の シグナルが観測されると考えられます。

以上より、正解は 5 です。

立体異性体に関する記述㋐ ㋑ ㋒のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。
㋐ 1,2-シクロペンタンジオールの cis 及び trans 異性体の沸点を比べると、cis 体よりも trans 体の方が沸点が高い。
㋑ 1,2-ジクロロエチレンの cis 及び trans 異性体の沸点を比べると、cis 体よりも trans 体の
方が沸点が高い。
㋒ 1,2-ジクロロエタンの配座異性については、気相と液相とでゴーシュ型とアンチ型の分子数
比が異なっており、気相よりも液相の方がゴーシュ型の比率が高い。

1. ㋐ ㋑
2. ㋐ ㋒
3. ㋑
4. ㋑ ㋒
5. ㋒

　解 説　　　　　

㋐ は妥当な記述です。
trans の方が OH 同士の反発が少なくより安定 → 沸点が高い　と考えられます。

㋑ ですが
極性の有無により、trans の方が無極性なので、より沸点が「低い」と考えられます。一般に、極性分子の方が沸点が高くなります。よって、㋑ は誤りです。

㋒ は妥当な記述です。
ゴーシュ型は Cl が同じ側に存在する → 極性大 → 液相中でより安定しやすい → 気相よりも液相の方がゴーシュの比率が高い　と考えられます。

以上より、正解は 2 です。

有機化合物 ㋐、㋑、㋒ を pKa の値が大きいものから順に並べたものとして最も妥当なのはどれか。

大 ← pKa → 小
1. ㋐　㋑　㋒
2. ㋐　㋒　㋑
3. ㋑　㋒　㋐
4. ㋒　㋐　㋑
5. ㋒　㋑　㋐

　解 説　　　　　

㋐ はピクリン酸、㋑は p-ニトロ安息香酸、㋒ は酢酸です。pKa は小さいほど酸性が高いことは基礎知識です。

まず、ピクリン酸がとても高い酸性なので、一番小さいのは ㋐ と考えられます。

次に、㋑、㋒ ですが、H をとった構造を考えると、ベンゼン環がある方が共鳴構造がたくさん書けるので、㋑ の方が酸性度が高いと考えられます。つまり、㋑の方が pKa が小さいです。

以上より、pKa が大きい方から ㋒→㋑→㋐と考えられます。正解は 5 です。

次の反応 ㋐ ～ ㋓ のうち炭素原子上に正電荷をもつ反応中間体を経由すると考えられるもののみを挙げているのはどれか。

1. ㋐ ㋑
2. ㋐ ㋒
3. ㋐ ㋓
4. ㋑ ㋒
5. ㋒ ㋓

　解 説　　　　　

正電荷をもつ反応中間体を経由するといえば、S_N1 や E1 反応が代表例です。

㋐ ですが KOH が強い塩基です。従って E2 反応で進行すると考えられます。この際、正電荷を持つ反応中間体は経由しません。

㋑ は妥当な記述です。
カルボカチオン転位が起きており、正電荷をもつ反応中間体を経由すると考えられます。

㋒ は妥当な記述です。BF₃ は Lewis 酸触媒です。アルキルカチオン中間体を経由します。

㋓ は、よい脱離基のある基質と 強塩基の反応なので S_N2 反応です。S_N2 反応なので、正電荷を持つ反応中間体は経由しません。

以上より、正解は 4 です。

次の反応㋐～㋓のうちから主生成物が妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

1. ㋐ ㋑
2. ㋐ ㋑ ㋒
3. ㋐ ㋒ ㋓
4. ㋑ ㋓
5. ㋒ ㋓

　解 説　　　　　

㋐ ですが
高級アルカンのハロゲン化反応です。使われているのが F₂ なので、中間体におけるラジカルの安定性の違いがそれほど反映されず、第一級水素が 置換されることが知られています。ちなみに Br₂ であれば、㋐ の部分の置換体が主生成物となります。よって、㋐ は誤りです。これにより、正解は 4 or 5 です。また、㋓ は妥当とわかります。ちなみに ㋓ は Claisen 転位です。

㋑ は妥当な記述です。
ナフタレンのニトロ化です。ナフタレンの求電子置換反応は、1 位選択性です。
類題 98-102

㋒ ですが
これはカニッツアーロ反応という、アルデヒドの不均化反応です。カルボン酸とアルコールができます。具体的には、安息香酸とベンジルアルコールが生成されます。よって、㋒ は誤りです。

以上より、正解は 4 です。

次の反応 ㋐ ～ ㋓ を収率よく進行させるのにより適した条件を、それぞれの a、b から選び出したものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

㋐ ㋑ ㋒ ㋓
1. ａ ａ ｂ ｂ
2. ａ ｂ ｂ ａ
3. ｂ ａ ａ ｂ
4. ｂ ａ ｂ ａ
5. ｂ ｂ ａ ａ

　解 説　　　　　

㋐ ですが
ベンゼンのハロゲン置換反応であれば、a が妥当です。しかし、この反応は「アルカンのハロゲン化」です。従って、適切なのは b です。

㋑ ですが
a のグリニャール反応だと、C=O の C にアタックしてしまいます。b が妥当です。

以上より、正解は 5 です。

ちなみに
㋒ は同じ側から H、OH が付加しているので syn 付加です。従って a のヒドロホウ素化が妥当です。b のオキシ水銀化だと、H、OH が アンチ付加します。

㋓ の a は ジアゾニウム塩の生成です。その後 H₃PO₂ により還元され、脱窒素でベンゼンがエられます。b は過剰の CH₃I なので、4 級アンモニウム塩が生成されます。Hofman 脱離の条件ですが、ベンゼン環の H に対する脱離反応なので進行は難しいと考えられます。