大気圧下において、物質 A は、融点及び融点における融解熱がそれぞれ 250K 及び 2.5kJ・mol-1 であり、沸点及び沸点における蒸発熱がそれぞれ 350 K 及び 30 kJ・mol^-1 である。また、物質 A が液体のとき、すなわち 250K から 350K の温度範囲において、定圧モル比熱は 0.13kJ・K^-1 mol^-1 で一定と考えてよいものとする。

大気圧下、250K で全て固体になっている 1mol の物質 A を加熱し、全て 350K の気体にした。このとき融解に伴うエントロピー変化を ΔS₁、液体の温度上昇に伴うエントロピー変化をΔS₂、気化に伴うエントロピー変化を ΔS₃ とするとき、それらの大小関係を表したものとして最も妥当なのはどれか。ただしlog _e 250＝ 5.521、log _e 350＝ 5.858とする。

1. ΔS₁　＜　 ΔS₂　＜　 ΔS₃
2. ΔS₁　＜　 ΔS₃　＜　 ΔS₂
3. ΔS₂　＜ 　ΔS₁＜ 　ΔS₃
4. ΔS₂　＜ 　ΔS₃　＜ 　ΔS₁
5. ΔS₃　＜　 ΔS₁＜ 　ΔS₂

　解 説　　　　　

等温において ΔS = Δq/T です。
定圧において ΔS = Cp lnT₂/T₁ です。Cp が、定圧モル比熱です。

本問における物質 A の状態変化と、過程における熱量をまとめると、以下のようになります。（S)、（L)、（G)はそれぞれ固体、液体、気体です。

ΔS₁ は、2.5kJ/250
ΔS₂ は、0.13 × ln(350/250) = 0.13 × (5.858 – 5.521) 
ΔS₃ は、30/350 です。

それぞれ計算して比較すると
ΔS₁　＜　 ΔS₂＜　 ΔS₃　です。

以上より、正解は 1 です。

H₂ と CO₂ を密閉容器に入れると、反応 ① が起こって平衡に達する。

0.10mol の H₂ と 0.20mol の CO₂ を容器に入れ、450°C、5.0 × 10⁴ Pa に保って平衡状態としたところ、混合気体の H₂O のモル分率が 0.1 であった。温度、圧力を保ったままこの平衡系に適当な量の固体の CoO と Co を入れたところ反応 ② 及び反応 ③ が起こって新たな平衡に達した。

新たな平衡における混合気体の H₂O のモル分率が 0.3 であったとすると、反応 ③ の圧平衡定数として最も妥当なのはどれか。

1. 63
2. 1.2× 10²
3. 5.4× 10²
4. 1.1× 10³
5. 2.4× 10⁴

　解 説　　　　　

反応 ① 開始時と、平衡時の物質量について、反応率を α とおくと、以下のようにまとめることができます。

全体の mol 数は変わらず 0.3 mol です。H₂O のモル分率が 0.1 ということなので 0.1α / 0.3 = 0.1 です。従って、α = 0.3 とわかります。従って、平衡時の H₂、CO₂、H₂O、CO の物質量がそれぞれ 0.07、0.17、0.03、0.03 とわかりました。圧平衡定数は [H₂O][CO]/[H₂][CO₂] = 0.03 × 0.03/0.07 × 0.17 = 9/119 です。

次に、反応 ② 及び ③ 開始時と、平衡時の物質量について考えます。反応 ② により減少する H₂ の物質量を x、反応 ③ により減少する CO の物質量を y とおきます。以下のようにまとめることができます。

全体の mol 数は変わらず 0.3 mol です。H₂O のモル分率が 0.3 ということなので (0.03 + x) / 0.3 = 0.3 です。従って、x = 0.06 とわかります。

反応 ③ の圧平衡定数ですが、気体は CO と CO₂ なので、[CO₂]/[CO] を考えればよいです。ここで、温度、圧力を保っているため、圧平衡定数は変化していないと考えられます。つまり圧平衡定数は [H₂O][CO]/[H₂][CO₂] = 0.09 × (0.03 – y)/0.01 × (0.17 + y) = 9/119 となります。

119 ≒ 120 と近似すれば、 [H₂O]/[H₂] = 0.09/0.01 = 9 であることから [CO]/[CO₂] が 1/120 とわかります。つまり、[CO₂]/[CO] は 120 です。

以上より、正解は 2 です。

気相単分子反応に関する次の記述の ㋐、㋑、㋒ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「気相単分子反応 A → P では、次のように気体分子 A どうしの衝突でできた活性種 A* が関与することが知られている。

A* の生成速度に定常状態近似を適応して P の生成速度式を求めると、d[P]/dt ＝ ㋐ となる。この反応の A に対する反応次数については、A の濃度が十分低いときは ㋑ と近似でき、A の濃度が十分高いときは ㋒ と近似できる。」

　解 説　　　　　

反応式から、A* の反応速度に注目すると

定常状態近似というのは、中間体の濃度が変わらないという仮定です。これにより、d[A*]/dt =  0 とおけます。また、d[P]/dt = k₂[A*] です。

㋐ ですが

です。正解は 2 or 3 です。

A の反応速度 は、P の反応速度と符号が逆なだけなので、反応速度の次数は同じです。そこで、㋐ の答えの式において、A の濃度が低い時、高い時の近似を考えます。

[A] が低い場合、分母の k_-1[A] を無視して k₂ × k₁[A]²/k₂ = k₁[A]² と考えられます。２次反応です。

一方、[A] が高い場合、分母の k₂ を無視して k₂ × k₁[A]² /k_-1[A] = k₂ × k₁ [A]/k_-1 と考えられます。1 次反応です。

以上より、正解は 3 です。
類題 H26no19

酸塩基に関する記述 ㋐ ㋑ ㋒ のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐ 60 °C における純水の pH の値は 7.0 である。
㋑ 水溶液中では、水平化効果により、強酸の酸性度は全て H₃O⁺ の酸性度に等しくなる。
㋒ Fe³⁺ とそれに配位するハロゲン化物イオンとの生成定数(安定度定数)は F^– ＜ Cl^– ＜ Br^– ＜ I^– の順に大きくなる。

1. ㋐ ㋑
2. ㋐ ㋒
3. ㋑
4. ㋑ ㋒
5. ㋒

　解 説　　　　　

㋐ ですが
純水の pH は、25 ℃付近では ほぼ 7.0 です。しかし、温度によってかなり変化するため、誤りと判断したい記述です。正確な値を覚える必要はありませんが、大体 60 ℃であれば 6.5 と知られています。

㋑ は妥当な記述です。
水の中で完全にイオン化する強酸同士では、強酸のプロトンが完全に水に移るため、酸の強さの大小が比較できないことを、酸の水平化効果と呼びます。

㋒ ですが
鉄イオンなどの、比較的軽い陽イオンは、F- ＞ Cl- ＞ Br- ＞ I-　の順序で安定な配位結合を生成します。ちなみにですが、銀イオンなどの比較的重い陽イオンでは、逆の順序で安定な配位結合を生成します。これらの経験則は、”硬い酸”とは”硬い塩基”が反応しやすい、という HBSC 原理で整理できるとされています。

以上より、正解は 3 です。

部分可溶液体の相数及び組成について考える。ヘキサン 0.59 mol とニトロベンゼン 0.41 mol の混合物の大気圧下の状態に関する ㋐ ～ ㋓ の記述のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。ただし、大気圧下のヘキサンとニトロベンゼンの温度－組成図は上図のとおりである。

㋐ 大気圧下、混合物が２相に分離している温度範囲において、温度を決めるとギブズの相律の自由度が０となり各相の組成は一意に定まる。
㋑ 混合物を１相にするには、混合物の温度を 294K まで上げなければならない。
㋒ 混合物を 290K にしたときヘキサンに富む相の物質量とニトロベンゼンに富む相の物質量の比は，概ね 7：1 になっている。
㋓ 290K において、２相になっている混合物にヘキサンを少しずつ加えていくと、ヘキサン 2.5 mol 加えたところで１相になる。

1. ㋐
2. ㋐ ㋒
3. ㋐ ㋓
4. ㋑ ㋓
5. ㋑ ㋒ ㋓

　解 説　　　　　

㋐ は妥当な記述です。
 F = C – P + 2 です。F が自由度、C が成分の数、P が相の数です。C = 2, P = 2 において、温度と圧力が指定されているので、自由度は 0 です。

㋑ ですが
ヘキサン 0.59 mol、ニトロベンゼン 0.41 mol なので、ニトロベンゼンのモル分率が 0.41 です。モル分率を 0.4 とみなして、表の横軸が 0.4 のところを真上に見れば、294 よりも低いところで 線をまたぎます。よって 294 よりも低い温度で 1 相になると読み取れます。よって、㋑ は誤りです。

㋒ は妥当な記述です。
290 K における、左右の足の長さの比が 0.06：0.42 = １：７です。この逆比が物質量の比なので７：１です。 

㋓ ですが
ヘキサンを加えていくので、ニトロベンゼンのモル分率が 少しずつ少なくなります。表でいえば、左側へ移動していきます。すると、ニトロベンゼンのモル分率が 0.35 になった時点で 1 相になると考えられます。そのためには、ベンゼンは 2.5 mol も必要ではありません。よって、㋓ は誤りです。

以上より、正解は 2 です。
類題 H26no21

アルミニウムの化合物に関する次の記述の㋐ ㋑ ㋒に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「アルミニウムはケイ酸塩や酸化物として広く天然中に存在している。㋐ は酸化アルミニウム中に微量のクロムイオンが置換固溶したものであり、宝石として用いられる。氷晶石は組成式
㋑ で表され、アルミニウム冶金の融剤として利用される。β – アルミナは、Na₂O・nAl₂O₃
(n ＝ 5 ～ 11) の組成で表される化合物であり㋒ として利用される。」

㋐　㋑　㋒
1. サファイア　LiAlF₄　固体電解質
2. サファイア　Na₃AlF₆　透明導電体
3. サファイア　Na₃AlF₆　固体電解質
4. ルビー　LiAlF₄　透明導電体
5. ルビー　Na₃AlF₆　固体電解質

　解 説　　　　　

ルビーとサファイアは共に酸化アルミニウムの結晶です。ルビーは不純物（元素）としてクロムを含むことにより赤い色に見えます。サファイアは酸化鉄と酸化チタンを含むことにより青い色に見えます。㋐ はルビーです。正解は 4 or 5 です。

㋑ ですが
氷晶石の組成式は Na₃AlF₆ です。アルミニウムの工業的製法において、融解塩電解を行う時に利用されるという話で馴染みがあるのではないでしょうか。ちなみに LiAlF₄ は、水素化アルミニウムリチウムです。ヒドリド還元でよく用いられる試薬です。

以上より、正解は 5 です。