気体の平均自由行程λに関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。なお、平均自由行程とは、ある分子が他の分子と衝突してからさらに別の分子と衝突する間に飛行する平均の距離であり、気体は理想気体の状態方程式を満たすものとする。

㋐ 温度を一定に保ったまま、気体の圧力を高くしたとき、λ は大きくなる。
㋑ 同じ温度、同じ圧力の下では、気体分子の直径が大きいほど、λ は小さくなる。
㋒ 一定容積の容器に入った気体の温度を上げたとき、λ は大きくなる。

1. ㋐ ㋑
2. ㋐ ㋒
3. ㋑
4. ㋑ ㋒
5. ㋒

　解 説　　　　　

理想気体の状態方程式は PV = nRT です。

㋐ですが
温度一定で圧力が高いということは、V が小さくなっています。ぎゅうぎゅうな空間では、分子に衝突しやすくなり、平均自由行程は小さくなると考えられます。よって、㋐ は誤りです。

㋑ は妥当な記述です。全く同じ条件で、ある部屋で同じ人数の人を目隠しで歩かせたとします。人が太っている方が、あっという間にぶつかるとイメージできるのではないでしょうか。

㋒ ですが
V 一定で T 上げれば、P は大きくなります。圧力が大きくなっているということは、壁によくぶつかるようになっているということなので、分子にもすぐぶつかると連想できるのではないでしょうか。λ は小さくなると考えられます。

以上より、妥当なものは㋑です。正解は 3 です。

O₂ 分子に関する次の記述の ㋐、㋑、㋒ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「電子基底状態における O₂ 分子の電子状態について考える。最高被占軌道は、縮重した ㋐ である。O₂ 分子は常磁性を示すが、これは縮重した軌道に関する ㋑ に従って電子配置を考えることで説明できる。

また O₂ 分子 O₂⁺イオン及び O₂^ーイオンの結合距離をそれぞれ、R_O2、R_O2+、R_O2- とすると、これらの間には ㋒ の関係が成り立つ。」

　解 説　　　　　

2p 軌道の 3 つ が重なり合って 6 つの軌道ができます。2px 同士、2py 同士によりできる結合性軌道と、反結合性軌道はエネルギー準位に違いがなく縮退するため、下図のような軌道になると考えられます。

この 6 つの軌道のうち、下の３つが結合性、上の３つが反結合性です。電子は合わせて 8 個入るので、最高被占有軌道は、縮退した「反結合性軌道」です。常磁性を示すということはスピンが揃っているということです。これは「フントの規則」に基づき電子配置を考えると、同じスピンで縮退した軌道に１個ずつ電子が入るということから説明できます。

フントの規則とは「同じエネルギーの軌道が複数あるときは、電子は同じスピンのものがなるべく多くなるように複数の軌道に分かれて入る」という規則です。ここまでで ㋐ は反結合性軌道、㋑ がフントの規則です。正解は 4 or 5 です。

O₂^ーイオンは、反結合性軌道に電子がさらに一個入るため、結合が弱くなる方向であり、距離としては離れると考えられます。逆に O₂⁺ イオンは、反結合性軌道の電子が一個減るため、結合が強くなる方向であり、距離としては近づくと考えられます。

以上より、正解は 4 です。

剛体回転近似による二原子分子の回転に関する記述 ㋐、㋑、㋒ のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。ただし J は回転量子数を表すものとする。

㋐ CO では純回転スペクトルを観測できるが、N₂ では純回転スペクトルの観測は困難である。
㋑ H₂ とその同位体分子 D₂ を比較すると、J ＝ 0 と、J ＝ 1 の状態間のエネルギー差が大きいのは D₂ の方である。
㋒ 一般に J ＝ 0 の状態の分子は、マイクロ波の吸収による純回転遷移の選択則 ΔJ ＝ ±2 に
従って、回転励起状態 J ＝ 2 へ遷移する。

1. ㋐
2. ㋑
3. ㋒
4. ㋐ ㋑
5. ㋐ ㋒

　解 説　　　　　

㋐ は妥当です。
一般に、ある分子が純回転スペクトルを与えるためには，その分子は極性でなければなりません。よって、等核２原子分子は純回転スペクトルを示しません。

㋑ ですが
回転エネルギー準位間隔は 2B(J+1) です。B は回転定数と呼ばれ、慣性モーメントが大きいほど小さくなります。H よりも D の方が重いため、慣性モーメントは大きくなります。そのため、D₂ の方が状態間のエネルギー差は小さくなると考えられます。よって、㋑ は誤りです。

㋒ ですが
選択則 ΔJ = ±1 です。また、光吸収による遷移は +1 です。よって、J = 1 に遷移すると考えられます。㋒ は誤りです。

ダニエル電池の起電力に関する次の記述の ㋐ ㋑ ㋒ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし Cu²⁺/Cu とZn²⁺/Zn の対の標準電位はそれぞれ、＋0.34V、 －0.76V でありファラデー定数を 9.65 × 10⁴ C・mol^-1 とする。

「ダニエル電池の電極反応は
(正極) Cu²⁺ (aq) ＋ 2e^–  →　Cu(s)
(負極) Zn(s)　→　 Zn²⁺ (aq) ＋ 2e^–　である。

正極の標準電位が＋0.34V であることから正極の反応ギブズエネルギーは ㋐ kJ・mol^-1 となる。

また電池全体の反応は
Cu²⁺ (aq) ＋ Zn(s)　→　Cu(s) ＋ Zn²⁺ (aq)　であり、この反応ギブズエネルギーは ㋑kJ・mol^-1 となることから、ダニエル電池の標準起電力は ㋒ V と考えられる。」

㋐　㋑　㋒
1. －65.6　－212.3　0.55
2. －65.6　－212.3　1.10
3. －32.8　－106.2　1.10
4. －32.8　　212.3　1.10
5. 　32.8　　212.3　0.55

　解 説　　　　　

ΔG = -nFE を思い出します。

㋐ ですが
-2 × 9.65 × 10⁴ × 0.34  です。9.65 ≒ 10 とみなせば -2 × 10 × 10⁴ × 0.34 ≒ -68 × 10³ です。㋐ は ー65.6 と考えられます。正解は 1 or 2 です。これにより、㋑ は -212.3 です。

㋒ ですが
ΔG と E は比例なので、㋐ より 電位 0.34 で ΔG -65.6 だから x ：212.3 の x として、選択肢から考えれば 1.10 と考えられます。

以上より、正解は 2 です。

類題 H26no26

固体表面への気体分子の吸着に関する記述 ㋐、㋑、㋒のうち妥当なもののみを全て挙げているのはどれか。

㋐ 固体表面への化学吸着では一般に吸着質と表面との間に共有結合が形成される。
㋑ 固体表面への化学吸着のエンタルピーは被覆率に依存しない。
㋒ ラングミュアの吸着等温式では非解離吸着する分子の吸着挙動を説明できるが解離吸着する分子の吸着挙動を説明できない。

1. ㋐
2. ㋐ ㋑ ㋒
3. ㋑
4. ㋑ ㋒
5. ㋒

　解 説　　　　　

㋐ は妥当な記述です。
対応する用語であり、結合非形成の吸着は「物理吸着」です。

㋑ ですが
表面の被覆に伴い、吸着のしやすさが変わってきます。これはフィルターの目詰まりなどを考えるとイメージしやすいのではないでしょうか。それに伴いエンタルピーも変化します。「被覆率に依存しない」は誤りです。

㋒ ですが
表面への吸着、解離状態の化学平衡を考えて式を導出することをふまえれば、少なくとも解離吸着の分子の吸着挙動は説明できると判断できるのではないでしょうか。㋒は誤りです。

以上より、正解は 1 です。

Fe³⁺ イオンに関する次の記述の㋐～㋓に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし、[Ar] はアルゴンの電子配置を意味し、鉄の原子番号は 26 である。また有効ボーア磁子数 p は、全スピン量子数を S とすると、p ＝ 2√S(S+1)  で表される。

「八面体の結晶場に存在する Fe³⁺ では、縮重していた d 軌道のエネルギー準位は ㋐ のように分裂する。Fe³⁺ の電子配置は ㋑ であり高スピン状態での全スピン量子数は ㋒ である。また低スピン状態の有効ボーア磁子数は ㋓ である。」

㋐　㋑　㋒　㋓
1. 図Ⅰ　[Ar]3d³4s²3　2√2
2. 図Ⅰ　[Ar]3d⁵5/2　√3
3. 図Ⅰ　[Ar]3d⁵5　0
4. 図Ⅱ　[Ar]3d³4s²3/2　√3
5. 図Ⅱ　[Ar]3d⁵5　2√2

　解 説　　　　　

５つの d 軌道は、2つの e_g 軌道　と　3つの t_2g 軌道　に分裂します。e_g 軌道とは d_x2-y2, d_z2 です。t_2g 軌道とは d_xy, d_yz, d_xz です。上から e_g、t_2g の順です。これは基礎知識です。従って、分裂は図Ⅰが妥当です。正解は 1~3 です。

Fe³⁺ の電子数は 23 個です。[Ar] で 18 個電子を使っているため、残り 5 個です。高スピン状態では、5 つの軌道に 1 つずつ、同じスピンの電子が入ります。1 個につきスピン量子数は 1/2 なので、全スピン量子数は 5/2 です。低スピン状態においては、４個の電子が上下逆向きで 2 つの軌道に入り、１個だけ余る形なので、スピン量子数が 1/2 です。有効ボーア磁子数を計算すれば p = 2 × √(1/2 × 3/2) = √3 です。

以上より、正解は 2 です。

類題 H26 no28
https://yaku-tik.com/yakugaku/km-26-28/