臭化ナトリウム、ナトリウム、臭素に関する次のデータから求まる臭化ナトリウムの格子エネルギーはいくらか。

ただし、吸熱をプラス、発熱をマイナスで示し、括弧内は当該エネルギーの吸収・放出に関する変化を化学式で示したものである。また、格子エネルギーとは、固体のイオン化合物 1mol を気体状態のイオンに完全に解離するために必要なエネルギーである。

1. 126 kJ/mol
2. 369 kJ/mol
3. 497 kJ/mol
4. 738 kJ/mol
5. 845 kJ/mol

　解 説　　　　　

NaBr(s) → Na+(g) + Br-(g) + Q の Q にあたる熱エネルギーを、与えられた式から求めてみようという問題です。この式の作り方は、与えられた式を「うまく並べて」足せばOKです。「うまく並べる」とは具体的には2つの step を経ます。それぞれの step について以下説明します。

 step１：「ゴールの式の一部」が、「反応のうち１つだけにしか出てこない」ものを見つけて、「式における左右を揃えて」並べる。

臭化ナトリウムの生成熱　については、ゴールの式と左右を合わせるため、与えられた式の左右を入れ替えておきます。すなわち、NaBr(s) ー361 → Na(s) + 1/2 Br2(l) としておきます。 

step2：「ゴールの式に出てこないもの」は、「右と左に散るようにする。」　※その際、うまく係数が　右、左それぞれ足したら同じになるようにがんばります。

臭素について、係数合わせ、及び左右合わせをします。下から３つめ、２つめの式をそれぞれ 両辺 × 1/2 します。 すなわち、1/2 Br2(g) → Br(g) + 95、1/2 Br2(l) → 1/2 Br2(g) + 15　とします。

以上でうまく並べ終わりました。以下のようになります。左右に同じものがある所を斜線で消しています。

以上より、正解は 4 です。

類題　国家一般職　化学　H25no12

N₂O₄ ガスの解離反応に関する次の記述の ㋐ ㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

ただし、1.01× 10⁵ Paでの N₂O₄ 、NO₂の標準生成エンタルピーは、9.66 kJ/mol、33.85 kJ/mol であり、圧力の変化による圧平衡定数の変化は無視できるものとする。

「図のように、密閉容器に N₂O₄ を封入すると、N₂O₄ → 2NO₂ の解離反応が起こり、やがて平衡状態に達する。ある温度で圧力を 1.01× 10⁵ Pa としたところ、 N₂O₄ の解離度が0.20 で平衡状態となった。同じ温度で圧力を 2.02× 10⁵ Pa とし平衡状態にすると、N₂O₄ の解離度は ㋐ となる。また圧力を 1.01× 10⁵ Paに保ったまま、温度を変化させて N₂O₄ の解離度を ㋐ にするためには、温度を ㋑ 必要がある。」

㋐ ㋑
1. 0.07 上げる
2. 0.07 下げる
3. 0.14 上げる
4. 0.14 下げる
5. 0.56 上げる

　解 説　　　　　

解離度が出てきたので、開始時の N₂O₄ 物質量を n とおきます。

解離度 0.2 であれば、平衡状態において、N₂O₄ 物質量 が 0.8n、NO₂ 物質量が 0.4n です。合計が 1.2n なので、全圧は 元の全圧の 1.2 倍です。つまり、1.01 × 10⁵ × 1.2 ≒ 1.2 × 10⁵ です。また、分圧はそれぞれ 全圧の 2/3、1/3 となります。

圧平衡定数を pKa とおくと、pKa = （NO₂ の分圧）²/N₂O₄ の分圧　なので

選択肢を検討します。
解離度 0.07 だと、平衡状態において、N₂O₄ 物質量 が 0.93n、NO₂ 物質量が 0.14n です。合計が 1.07n なので、全圧は 元の全圧の 1.07 倍です。つまり、2.02 × 10⁵ × 1.07 ≒ 2.14 × 10⁵ です。また、分圧はそれぞれ 全圧の 93/107、14/107 となります。大雑把な計算でよいので、それぞれ 7/8、1/8 に近似します。

先程と同様に計算すれば、pKa は、1/56 × 2.14 × 10⁵ となります。明らかに、先程出た 「1/6 × 1.2 × 10⁵」 より小さいため誤りです。

また、解離度 0.5 とすると 全圧が 分子の方が大きくなり、更に全圧も 3 × 10⁵ になるため、pKa は明らかに先程出した 「1/6 × 1.2 × 10⁵」 より大きくなります。解離度 0.56 であれば更に大きくなると考えられます。従って、0.07 でも 0.56 でもないため、解離度は 0.14 です。正解は 3 or 4 です。

次に、N₂O₄ → NO₂ の反応ですが、標準生成エンタルピーが NO₂ の方が大きいため、右向きに進行する際、吸熱反応です。つまり温度は下がる方向の反応です。

N₂O₄ の解離度を 0.20 から 0.14 にしたいということは、右向きの反応が進行しにくくなるような方向に温度を変化すればよい、ということになります。温度を上げると、より下げようとして右向きに行くだろうと考えれば、逆に温度を下げれば、温度をあげようと、左向きに平衡が動くと推測できます。㋑ は「下げる」です。

以上より、正解は 4 です。

アセトアルデヒドの分解反応に関する次の記述の ㋐、㋑ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。ただし気体定数を 8.31J/(K・mol) とする。

「アセトアルデヒドの分解反応(CH₃CHO → CH₄ ＋ CO)は

の機構で表される。

中間生成物の CH₃CO・及び CH_3・に定常状態近似を適用すると、反応速度は

と表される。

この分解反応を別の条件で行ったところ、反応は２次となった。２次反応を維持しつつ、700K 及び 1000K におけるみかけの反応速度定数 k₂ を測定したところ、表のような結果となった。

この反応がアレニウスの式に従うとすると、反応のみかけの活性化エネルギーは ㋑ である。」

　解 説　　　　　

［CH₃CO・］、［CH₃・］に注目します。定常状態近似というのは、中間体の濃度が変わらないという仮定です。これにより、d［CH₃CO・］/dt = 0、d［CH₃・］/dt = 0 ということです。４つの素反応式の反応速度定数をそれぞれ k₁,k₂,k₃,k₄ とおくと、以下のような２式を作れます。

すごく複雑にみえるんですが、上の式の部分が下の部分にもあるので、下の式の右辺第２項、第３項が０になって消えます。従って、結局 k₁ [CH₃CHO] = k₄[CH₃・]²　・・・（１）です。

アセトアルデヒドの分解反応として与えられた式は、成長段階の２式に展開されているため、２式における［CH₃CHO］に注目し、式（１）の結果を利用すれば

以上より、㋐ は 3/2 です。正解は 4 or 5 です。

㋑ ですが
アレニウスの式が lnk = -E/RT + lnA であることは知っている前提です。２つの温度における値を代入し、lnA を消去するために２式を引きます。

以上より、㋑ は 184 です。正解は 4 です。

参考）物理化学　４－１　６） 

次の ㋐ ～ ㋓ の化学反応のうち下線のイオン又は化合物がルイス塩基として働いているもののみを全て選び出しているのはどれか。

1. ㋐、㋑
2. ㋐、㋒
3. ㋑、㋒
4. ㋑、㋓
5. ㋒、㋓

　解 説　　　　　

ルイス塩基とは、電子対を渡しているイオンや化合物ということです。

㋐ はルイス塩基です。電子対を相手に渡しているため、一価の陰イオンが０価になっています。

㋑ は、ルイス塩基ではありません。右側においても Cu²⁺ です。

㋒ はルイス塩基です。O の孤立電子対が、S に求核的にアタックし、電子対を渡していると考えることができます。逆に㋓ では、NH₃ の N の孤立電子対が、B に求核的にアタックして電子対を渡していると考えることができます。

以上より、㋐、㋒ が正しいです。正解は 2 です。

相図に関する次の記述の ㋐、㋑、㋒ に当てはまるものの組合せとして最も妥当なのはどれか。

「図は水の相図を示している。自由度は、固相－気相境界線上では ㋐、三重点では ㋑ であ
る。圧力 p₁ で、液相のみの状態では、独立に変化させることができる示強性変数の数は ㋒ である。」

㋐、㋑、㋒
1. １ ０ １
2. １ ０ ２
3. １ ３ ０
4. ２ ０ １
5. ２ ３ ２

　解 説　　　　　

F = C ー P + 2 です。F は自由度、C は成分数です。本問では一成分なので、F = 3 ー P です。P が相の数です。

従って、固相ー気相境界線上では 相が２つあるので自由度が 1 です。三重点では 相が３つあるので、自由度が 0 です。圧力 p₁ で液相のみの場合、自由度が 2 です。そして 圧力が決まっているので、独立に変化させることができるのは 後１つとなります。

以上より、㋐ が１，㋑ が 0、㋒ が 1 です。正解は 1 です。

ハロゲンに関する記述 ㋐、㋑、㋒ の下線部の正誤の組合せとして最も妥当なのはどれか。

㋐ F₂ の F-F 結合の結合エンタルピーは、Cl₂ の Cl-Cl 結合の結合エンタルピーに比べて小さ
い。

㋑ 298K における還元半反応の標準電位をハロゲン単体について高い順に並べると、F₂＞ Cl₂＞Br₂＞ I₂となる。

㋒ 塩素のオキソ酸を酸性度の高い順に並べると、HClO ＞ HClO₂ ＞ HClO₃ ＞ HClO₄ となる。

㋐、㋑、㋒
1. 正　正　誤
2. 正　誤　正
3. 誤　正　正
4. 誤　正　誤
5. 誤　誤　正

　解 説　　　　　

㋐ は妥当な記述です。
ハロゲン分子の結合エンタルピーは、Cl 以降は 周期表の下へ行くほど小さくなるのですが、F₂  だけかなり小さいものとなっています。つまり結合が外れやすくなっています。これは F ー F の結合間距離がかなり短く、そのため孤立電子対による反発の影響が大きく現れるためと考えられます。

後は ㋒ が判断しやすいのではないでしょうか。オキソ酸は一般的に O が多いほど酸性度が高くなります。よって、㋒ は誤りです。

以上より、㋐ が正、㋒ が誤なので、正解は 1 です。