酵素を用いた分析法に関する記述 ㋐ ~ ㋓ の正誤の組合せとして最も妥当なのはどれか。

㋐ 速度分析法 (rate assay：初速度法) で用いられる酵素量は、平衡分析法 (end-point assay：終点法) で用いられる酵素量よりも多い。
㋑ ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NAD)を補酵素とする酵素を用いる分析法では
波長 340nm の吸光度の変化を測定する。
㋒ 過酸化水素を生成する酵素反応では生じた過酸化水素とカタラーゼにより無色物質から呈
色物質を生成させてその吸光度を測定する。
㋓ 固定化酵素を用いた携帯型血糖測定装置にはヘキソキナーゼが利用されている。

㋐　㋑　㋒　㋓
1. 正　正　誤　誤
2. 正　誤　正　誤
3. 誤　正　正　正
4. 誤　正　誤　誤
5. 誤　誤　正　正

　解 説　　　　　

㋐ ですが
速度分析法とは、基質濃度と初速度が比例するような反応開始直後の時間範囲において、連続的に吸光度を測定しつつ基質速度を変化させ、基質や生成物の量の変化から速度 v を求める分析法です。一方、平衡分析法は、十分な酵素量の下、反応を完全に進行させて基質や生成物の量の変化を求める分析法です。「速度分析法」で用いられる酵素量が「多い」わけではありません。よって、㋐は誤りです。

㋑ は妥当な記述です。

㋒ですが
カタラーゼ は、過酸化水素に対して働き、水と酸素に分解する酵素です。過酸化水素を生成する酵素反応では、過酸化水素により酸化されることによって、呈色反応を促し、吸光度を測定するといった分析が行われます。よって、㋒ は誤りです。

㋓ ですが
血糖測定に用いられる酵素は、グルコースオキシダーゼ（GOD）か、グルコースデヒドロゲナーゼ（GDH）です。ヘキソキナーゼではありません。よって、㋓は誤りです。

以上より、誤、正、誤、誤です。正解は 4 です。

イムノアッセイに関する記述 ㋐～㋓ の正誤の組合せとして最も妥当なのはどれか。

㋐ ¹¹C、 ¹³N、 ¹⁸F は、ラジオイムノアッセイで汎用される放射性同位元素である。
㋑ 免疫複合体の光散乱の程度を測定するイムノアッセイでは抗原及び抗体のいずれも標識す
る必要がない。
㋒ two-site イムノメトリックアッセイ(サンドイッチアッセイ)では、同一分子上に二つ以上
の抗原決定基をもつ物質が測定される。
㋓ 不均一系イムノアッセイでは、抗体に結合した抗原(B)と非結合の抗原(F)を分離(B/F 分
離)する必要がない。

㋐　㋑　㋒　㋓
1. 正　誤　正　誤
2. 正　誤　誤　誤
3. 誤　正　正　誤
4. 誤　正　誤　正
5. 誤　誤　正　正

　解 説　　　　　

㋐ ですが
ラジオイムノアッセイに用いられる放射性核種は、³H、¹⁴C、¹²⁵I、¹³¹I などです。これらの核種は、半減期が長い、入手が容易、安価であるといった利点があり、用いられています。¹¹C、¹³N、¹⁵O　は半減期が短く、ラジオイムノアッセイでは用いられません。

㋑、㋒ は妥当な記述です。

㋓ ですが
不均一系とは、B/F 分離を行うイムノアッセイのことです。よって、㋓ は誤りです。

以上より、誤、正、正、誤です。正解は 3 です。

クロマトグラフィーの検出法に関する記述 ㋐～㋓ の正誤の組合せとして最も妥当なのは
どれか。

㋐ 熱伝導度検出器は、ガスクロマトグラフィーに用いられる検出器で、キャリヤーガス中に化
合物が混入すると、熱伝導度が変化することを利用している。
㋑ 水素炎イオン化検出器は、ガスクロマトグラフィーに用いられる検出器で、水素炎中に有機
物質が導入されると、炭素イオンと電子が生じることを利用している。
㋒ 示差屈折計は、液体クロマトグラフィーに用いられる検出器で、試料成分が存在する時とし
ない時で、光の屈折率が異なることを利用している。
㋓ 電子捕獲検出器は、液体クロマトグラフィーに用いられる検出器で、酸化還元反応を受ける
物質の検出に利用される。

㋐　㋑　㋒　㋓
1. 正　正　正　誤
2. 正　正　誤　正
3. 正　誤　誤　誤
4. 誤　正　正　誤
5. 誤　誤　誤　正

　解 説　　　　　

記述 ㋐ ~ ㋒ は妥当な記述です。

記述 ㋓ ですが
電子捕獲検出器は「ガスクロマトグラフィー」で用いられる代表的な検出器です。もしも液体だと出てきた電子がすぐに液体中の原子や分子と反応してしまうと考えるとよいのではないでしょうか。ハロゲンの検出等に用いられます。よって、㋓ は誤りです。

以上より、正、正、正、誤です。正解は 1 です。

参考）分析化学　２－５　２）

有機合成に用いられる保護基の一般的な性質に関する記述 ㋐~㋓ のうちから妥当なもののみを全て選び出しているのはどれか。

㋐ 水酸基を t – ブチル基で保護するには、アルコールとハロゲン化 t – ブチルとの S_N2 反応で
エーテル結合を生成させる。
㋑ 水酸基をトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基で保護した場合、酸性、塩基性いずれの条件でもトリエチルシリル基の方が安定である。
㋒ ペプチドの固相合成に用いられる 9-フルオレニルメトキシカルボニル (Fmoc) 基は、酸性条
件下で安定なアミノ基の保護基で、脱保護は塩基性条件下で行う。
㋓ アニリンとインドールの窒素原子をそれぞれ p – トルエンスルホニル (Ts) 基で保護した場合、アニリンの方が穏やかな条件で脱保護できる。

1. ㋐、㋑
2. ㋐、㋒
3. ㋐、㋓
4. ㋑、㋒
5. ㋑、㋓

　解 説　　　　　

㋐ ですが
t – ブチルなので、まず H が抜けて安定な第３級カルボカチオンができる S_N1 反応が進行すると考えられます。 S_N2 ではありません。よって、㋐ は誤りです。

㋑、㋒ は妥当な記述です。

㋓ ですが
トシル基保護についての記述です。アルコールやフェノールの OH 基と反応させて、求核置換反応や脱離反応に対する反応性を促進させたり、アミンの保護基として用いられます。脱保護に関しては、アミンの保護基としてのトシル基は脱保護が難しいことが知られています。

また、インドールにおける窒素原子上の孤立電子対は芳香環を構成するため、インドールの窒素原子を保護した後の脱保護の方が、緩やかな条件で容易に進行すると推測できるのではないでしょうか。よって、㋓ は誤りです。

以上より、妥当なものは㋑、㋒です。正解は 4 です。

複素環に関する記述 ㋐ ～ ㋓ の正誤の組合せとして最も妥当なのはどれか。
㋐ ピロールはピロリジンよりも酸性度が大きい。

㋑ インドールはベンゼンと比べると求電子置換反応の反応性が高く、主に５位で反応が進行す
る。

㋒ 以下の３種類のモノクロロピリジンの求核置換反応では、3-クロロピリジンの反応性が最も
高い。

㋓ イミダゾールのニトロ化は、主に２位で反応が進行する。

㋐　㋑　㋒　㋓
1. 正　誤　正　誤
2. 正　誤　誤　誤
3. 誤　正　正　誤
4. 誤　正　誤　正
5. 誤　誤　正　正

　解 説　　　　　

㋐ は妥当です。
酸性度の比較なので、 H が抜けた共役塩基構造の安定性を考えます。ピロールでは、水素が抜けた後、負電荷が非局在化する共鳴構造が考えられるため、ピロールの方が共役塩基が安定と判断できます。従って、ピロールの酸性度の方が高いです。これで選択肢より、㋑、㋓ は誤りです。

ちなみに、㋑ ですが
インドールでは求電子置換反応（E⁺ により、H が置き換わる）の反応性が高く、主に「３位」で反応が進行します。

㋓ ですが
ニトロ化により、主に「4 位」で反応が進行します。2 位ではありません。

㋒ ですが
ピリジン は、2,4 位が求核反応を受けやすいです。従って、3 – クロロピリジンの反応性が最も高いというのは誤りと考えられます。

以上より、正、誤、誤、誤です。正解は 2 です。

硫黄を含む生体内分子に関する記述 ㋐、㋑、㋒ の正誤の組合せとして最も妥当なのはど
れか。

㋐ システインの側鎖のチオール基は、セリンの側鎖の水酸基と比べると、酸性度が小さい。
㋑ S – アデノシルメチオニンは正電荷を帯びた硫黄原子をもち、硫黄原子に結合したメチル基
を利用して生体内のメチル化反応に関与する。
㋒ チアミン二リン酸はチアゾール環をもつ補酵素で、硫黄原子による求核反応を経由してアル
ドール反応や α – ケト酸の脱炭酸反応に関与する。

㋐　㋑　㋒
1. 正　正　誤
2. 正　誤　正
3. 誤　正　正
4. 誤　正　誤
5. 誤　誤　正

　解 説　　　　　

㋐ ですが
システインとセリンは、SH 基と OH 基の違いしかありません。そして、一般にチオールはアルコールと比較して酸性度が高い官能基です。これは S- の方が O- よりもより安定だからです。従って、チオール基の方が酸性度が高いため、㋐は誤りです。

㋑ は妥当な記述です。

㋒ですが
チアミン二リン酸は、チアミン（ビタミン B₁）の活性型です。チアゾール環における N と S に挟まれた 部分が負電荷を有して求核反応を経由して、脱炭酸反応等に関与します。「硫黄原子による求核反応」ではありません。よって、㋒ は誤りです。

以上より、誤、正、誤です。正解は 4 です。