⁹⁰Srは以下に示す放射壊変により、放射性核種⁹⁰Yを経て、⁹⁰Zrの安定核種になる。⁹⁰Yの放射能の時間推移を示す曲線はどれか。1つ選べ。ただし、時間ゼロにおける⁹⁰Srの放射能は5×10⁴Bqとする。

　解 説　　　　　

まず、t = 0 の時、⁹⁰Y はまだ無いはずです。つまり、放射能の強さは 0 のはずです。よって、正解は 3 , 4 のどちらかです。

次に、今回の放射壊変は、親の半減期（⁹⁰Sr の半減期：28.8 年）が娘の半減期よりも、圧倒的に長いため永続平衡です。永続平衡では、ある程度時間がたつと、娘核種の放射能と、親核種の放射能が等しくなります。ある程度時間が経った時、半減期が数年かかる親核種の ⁹⁰Sr の放射能は、ほぼ ５００００ と考えてよいです。よって、時間が経つにつれ、50,000 Bq 付近に近づく曲線が正解です。

以上より、正解は 3 です。

1×10⁵N/m²、107℃で水素1.0molと酸素0.50molを反応させ、水(気体)を合成した。この反応に伴い243kJの熱が発生した。水素と酸素はすべて反応し、温度及び圧力は一定であった。

この反応に伴う内部エネルギー変化(kJ)に最も近いのはどれか。1つ選べ。ただし、気体定数R=8.31(Jmol^－1K^－1)とする。

1. －360
2. －240
3. －120
4. 120
5. 240
6. 360

　解 説　　　　　

問題の反応は

と表すことができます。

熱力学第一法則より 内部エネルギー変化 ΔU = 熱 + 外部からの仕事です。熱は -243kJ です。 気体の仕事は 圧力 × 体積変化量で、圧力一定なので体積変化量について考えます。

気体の状態方程式 PV = nRT です。反応前の体積を V₁、反応後の体積を V₂ とおけば、化学反応式から V₂ = 2/3 V₁ です。仕事 = P（(V₁) – (V₂)）= PV₁/3 とわかります。

一方、反応前の状態方程式より PV₁ = 1.5RT なので、PV₁/3 = 0.5 RT です。0.5RT を計算すると  0.5 × 8.31 × 380 = 1578.9 J です。kJ になおすと 約 2kJ です。

よって 内部エネルギー変化 ≒ -243 + 2 となります。最も近い数字は －240 です。

以上より、正解は 2 です。

ある薬物 A の水に対する溶解度は 5 w/v%であり、1 次反応速度式に従って分解し、その分解速度定数は 0.02h^－1 である。この薬物 1.5 g を水 10 mL に懸濁させたとき、残存率が 90 % になる時間 (h) に最も近い値はどれか。1 つ選べ。ただし、溶解速度は分解速度に比べて十分に速いものとする。

1. 2.5
2. 7.5
3. 13.5
4. 15
5. 75

　解 説　　　　　

薬物 A が水に溶けきる前の段階で、溶解速度が分解速度に比べて圧倒的に速い場合【溶液中の薬物が分解するよりも速く、薬が溶解して水に溶けこんでいく → 溶けこんでいく所付近はいつも溶ける限界である溶解度 Cs 溶けている → 濃度が Cs の時、薬品 A の分解速度は 一次反応速度式に従うので v = k × Cs】です。

分解速度定数が 0.02 (h^－1)、Cs = 5.00 (w/v %) なので、分解速度 v = 0.02 × 5  という定数になります。つまり、薬物 A が水に溶けきるまで、薬物 (固体) の分解は 一定速度、言い換えれば 見かけ上 0 次反応 で進行します。

時刻 t における濃度を C_t とおけば、C_t = C₀ － 0.1 t です。初期濃度 C₀ は、薬物 A 1.5g が 10mL 中にあるため 15 w/v % です。残存率 90% になるのは、C_t = 15 × 0.9 = 13.5 の時です。

従って
C_t = 13.5 となる時刻は、13.5 = 15 － 0.1 t を解けば求まります。
t = 15 (h) です。

以上より、正解は 4 です。

表面・界面張力に関する記述のうち正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 表面・界面張力は表面・界面過剰ギブズ自由エネルギーとして表すことができ、その単位はJ/m²で表される。
2. 油滴が水中に存在するとき、サイズが小さい油滴ほどエネルギー的に安定である。
3. 界面活性剤とは、表面・界面過剰ギブズ自由エネルギーを増大させる化合物の総称である。
4. 食塩水は、純水に比べて表面張力が大きい。
5. ヘキサンは、純水に比べて表面張力が大きい。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、正しい記述です。
表面張力の単位は、J/m² もしくは N/m が用いられます。仕事の単位である １J が、１N × １m であるため、J/m²　だけ覚えておくと十分だと思います。

選択肢 2 ですが
サイズが小さい油滴は、サイズが大きい油滴よりも水と接する割合が大きくなります。（これは、おもち（油滴のたとえ）にきなこ（表面＝水と接している部分　のたとえ）をつけて食べる時を想像するとわかりやすいと思います。

すごく小さなおもちに、きなこをたっぷりつけると、まるできなこを食べているような感じになりますね。つまり、きなこの割合がすごく大きくなります。一方、すごく大きなおもちに、きなこをたっぷりつけても、結局表面しかきなこはついておらずきなこがついていない部分が大部分になりますよね。）

油滴は疎水性なので、水と接する割合が大きいほどエネルギー的に不安定です。つまり、サイズが小さい油滴ほど、エネルギー的に不安定です。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
界面活性剤とは、表面・界面張力を減少させる化合物の総称です。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は、正しい記述です。
NaCl のような表面不活性物質を加えると、界面張力は溶質の濃度上昇に伴い少しずつ増加します。

選択肢 5 ですが
表面張力とは、過剰エネルギーとして表すことができます。過剰エネルギーがなぜあるかといえば、水であれば周りの一部が表面では水でないから　であり、ヘキサンであれば、周りの一部がヘキサンではないからです。

ここで、水同士は、水素結合という特徴的な強い力で結合しているため、水の表面における過剰エネルギー、すなわち水の表面張力の方がヘキサンの表面張力に比べて大きいと考えられます。（文献値によれば　水 約７２、n – ヘキサン　約１８　です。※ n – とは、「枝分かれのない」ぐらいの意味です。異性体との区別のため、つけられます。）よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,4 です。

参考）物理化学まとめ　吸着平衡、製剤学まとめ　界面の性質

低分子やイオンの水溶液中における拡散係数 D に関する記述のうち正しいのはどれか。2 つ選べ。ただし、理想状態における拡散を仮定する。

1. D は水和による影響を受けない。
2. D は溶液の粘度に反比例する。
3. D は絶対温度に比例する。
4. D は溶質の半径に比例する。
5. D は溶質の濃度に比例する。

　解 説　　　　　

拡散係数とは、溶解速度に関するネルンスト－ノイエス－ホイットニー（Nernst-Noyes-Whitney）の式におけるパラメータです。

で表されます。η が溶液の粘度です。イメージとしては、ネバネバしてる液では溶解しにくいというイメージです。

r は粒子の半径です。イメージとしては、粒子の半径が大きいほど溶けにくいイメージです。T は温度です。温度が高いほうが溶けやすいイメージです。R、N、πは定数です。

選択肢 1 ですが
水和すると、粒子の半径が大きくなったようなものと考えられるので、ｒ が変化します。水和による影響がないとはいえません。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 は正しい記述です。
粘度 η と、拡散係数 D は式より、反比例します。よって、選択肢 2 は正しいです。

選択肢 3 は正しい記述です。
絶対温度 T と、拡散係数 D は式より、比例します。よって、選択肢 3 は正しいです。

選択肢 4 ですが
溶質の半径 r と、拡散係数 D は式より、反比例します。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
溶質の濃度 C と、拡散係数 D は、式にCが入っておらず関係ありません。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 2,3 です。

参考）物理化学まとめ　拡散および溶解速度

以下の記述は日本薬局方アスピリンの定量法に関するものである。

「本品を乾燥し、その約1.5gを精密に量り、0.5mol/L水酸化ナトリウム液50mLを正確に加え、二酸化炭素吸収管(ソーダ石灰)を付けた還流冷却器を用いて10分間穏やかに煮沸する。

冷後、直ちに過量の水酸化ナトリウムを0.25mol/L硫酸で滴定する(指示薬：フェノールフタレイン試液3滴)。同様の方法で空試験を行う。

　　0.5mol/L水酸化ナトリウム液1mL ＝ [　ア　]mgC₉H₈O₄　　」

定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。ただし、アスピリンの分子量は180.16である。

1. 「精密に量る」とは、指示された数値の質量をその桁数まで量ることを意味する。
2. 下線部の操作は、アスピリンの加水分解反応(けん化)を促進するために行う。
3. 空試験により、空気中の二酸化炭素が0.5mol/L水酸化ナトリウム液に溶け込んだ影響を補正することができる。
4. 0.25mol/L硫酸の代わりに0.5mol/L塩酸で同様の操作を行うと、[　ア　]に示した対応量は2倍になる。
5. [　ア　]に入る数値は90.08である。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
精密に量る、と言われたら、0.1 mg , 10μｇ、１μｇ、0.1μｇのどれかまで量る　という意味です。量る桁が、絶対的にきまっていることがポイントです。指示された数値の質量をその桁数まで量ることは、正確に量る　という表現が使われます。1.5 g を正確に量る　というのは、1.45 ～ 1.54 g を量るということです。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
その通りの記述です。エステルの加水分解反応は、酸塩基中和反応よりも遅い反応です。反応を促進させるために穏やかな煮沸を行います。（実験の時に、湯せんの中で実験を行ったことがあれば、馴染み深いのではないかと思います。）よって、選択肢 2 は正しいです。

選択肢 3 ですが　
その通りの記述です。より詳しく考えるならば、試料（本問では、アスピリン）以外の試薬に含まれる不純物などの影響を補正することも、目的に含まれます。よって、選択肢 3 は正しいです。

選択肢 4 ですが
最後の過剰の NaOH を中和する酸が変わっても、それまでの実験過程に変化はなく最終的に過剰に残っている NaOH の量が変わるわけではありません。つまり、対応量は変わりません。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
アスピリンの構造を考えると、COOH　の部分と、エステル部分の２ヶ所が NaOH と反応することがわかります。つまり、NaOH　：　アスピリン　は、２：１　の mol 比で反応するはずです。0.50 mol/L のNaOH　は、0.25 mol/L のアスピリン　つまり 180.16 × 0.25 = 45.04 が アに入る数字であると考えられます。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 2,3 です。

液体クロマトグラフィーに関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 質量分布比(k’)が小さいほど、試料はカラムに保持されやすい。
2. 同一の分離条件で2つの化合物の保持時間が同じ場合、分離係数(α)は0である。
3. 理論段数(N)が大きい値を示すほど、優れた分離系である。
4. テーリングしたピークのシンメトリー係数(S)は、1.0より小さい。
5. ピークの完全分離とは、分離度(R_s)1.5以上を意味する。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
質量分布比　とは、別名　保持係数　です。サンプル成分が移動相にいる時間と、固定相にいる時間の相対比です。つまり「どれだけ固定相によって、サンプルの移動が遅くなるか」を表すパラメータです。質量分布比が大きいほど試料はカラムに保持されやすいといえます。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
分離係数とは、別名　選択性です。２つのサンプルがある場合の保持係数の比のことです。分析対象が複数ある場合において、相対的な固定相への親和性の違いの大きさを表すパラメータです。

同一の分離条件、つまり同一の固定相で２つの化合物の保持時間、つまり移動相にいる時間が同じなら、保持係数がどちらも同じになり、比をとれば１になるはずです。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 は正しい記述です。
理論段数とは、カラム性能の指標です。大きい値の方が、優れた分離系です。

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以下は、理論段数についての補足解説です。
理論段数（N）は、２通りの表現で表されます。

この指標が大きい値を示すということは、同じ Tｒ に対して「W が小さい　＝　鋭いピークである」ということを表します。言い換えると、保持時間に対してピークがシャープに出るということです。「あまり時間をかけず、ピークがシャープに出るカラム」はよいカラムであるといえます。よって、理論段数が大きいと、よい分離系であるといえます。

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選択肢 4 ですが
テーリングとは、クロマトグラフィ－を行った結果、だらだらとピークが出続けることです。原因としては、注入口、検出器へのカラム取り付けの不具合や、溶媒とサンプルが不均一に混合しているといった理由が考えられます。シンメトリー係数は、以下の式で表されます。

シンメトリー係数が０～１の時は、ピークの頂点よりも左側の方が幅広いリーディングと呼ばれる状態を示します。１を超えるとピークの頂点よりも右側が幅広いテーリングと呼ばれる状態を示します。テーリングの時は、シンメトリー係数は１より大きな値を示します。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 は正しい記述です。
ピークの完全分離とは、分離度１．５以上のことです。分離度とは、２つのピークがどれだけ離れているかを示す指標です。分離度１．５だと、２つのピークの重なりが ０．１５％　です。

以上より、正解は 3,5 です。

電気泳動法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. イオン性物質の移動速度は電場の強さに比例する。
2. SDS-ポリアクリルアミドゲル電気泳動では、タンパク質は陽極から陰極に向かって泳動される。
3. SDS-ポリアクリルアミドゲル電気泳動では、ゲルの濃度が高いほど、タンパク質の移動度が大きくなる。
4. 等電点電気泳動では、電極間にpH勾配を形成させてタンパク質の分離を行う。
5. アガロースゲル電気泳動でDNAを分離するには、試料に臭化エチジウムを加える必要がある。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は正しい記述です。
電気泳動法において、物質の移動速度に関しては、以下の式で表わされる関係が知られています。

移動速度 v は電場は Eに比例しています。

選択肢 2 ですが
タンパク質は、陽極に向かって移動します。タンパク質が陽極へ向かう理由ですが、SDS－PAGE において対象タンパク質が、周囲を SDS に取り囲まれ SDS が帯びている負電荷をまとうためです。つまり、負電荷を帯びているため、陽極（＋）へと引きつけられることになります。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
ゲルの濃度が上がるというのは、粘度が上がるということです。選択肢 1 で取り上げた式によれば、移動速度と粘度は反比例の関係です。つまり、 v は減少すると考えられます。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は、正しい記述です。
等電点電気泳動とは、pH 勾配　による分離です。

選択肢 5 ですが
臭化エチジウムは、DNA の存在を検出する蛍光試薬です。DNA の溝部分にインターカレート（挿入）されて後に UV を照射することで、光って見えます。分離するために必要な試薬というわけではありません。（余談ですが、DNAの泳動で、ゲル電気泳動し終わって UV 当ててみたら何にも見えず、がっかり → エチブロ（臭化エチジウムの略称です）入れ忘れてた・・・などという経験は、一度はあるのではないでしょうか・・・。）よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,4 です。
類題 97ー４

次の記述は、酸が混在する中性医薬品の純度試験に関するものである。以下の試験から求められる酸の残存量は、硫酸に換算して何%以下か。最も近い値を1つ選べ。ただし、硫酸の分子量を98.08とする。

「本品5.0gを新たに煮沸して冷却した水50mLに溶かし、フェノールフタレイン試液3滴及び0.01mol/L水酸化ナトリウム液0.60mLを加えるとき、液の色は赤色である。」

1. 0.006
2. 0.012
3. 0.12
4. 0.3
5. 0.6

　解 説　　　　　

0.01mol / Ｌ 水酸化ナトリウム液 0.60 ｍＬ を加えるとき液の色は赤色である　とあるため、この操作により、混在する酸は全て中和されたとわかります。

0.60 mL = 0.0006 L です。0.01 mol/L で、0.0006 L なので、含まれる OH^ー は、0.000006 mol つまり、6 × 10^ー6 mol です。

本品 5.0 g 中に、硫酸が x (%) 含まれるとすると、その重さは 5.0 × x/100 (g) です。そして、その物質量は、5.0 × x/100 × 1/98.08 と表すことができます。選択肢から、それほど正確な値は必要ないようなので、98.08 ≒ 100 と近似します。すると、改めて、硫酸の物質量は 5.0 × x/10000 （mol）と表すことができます。

硫酸の物質量に対して、H⁺ の物質量は２倍なので、2 ×（5.0 × x/10000）＝ 1 × 10^ー3 × x (mol) となります。この H⁺ は、水酸化ナトリウムによって完全に中和されたのだから

1 × 10^ー3 × x　≦　6 × 10^ー6  　・・・　①　が成り立つと考えられます。

① の不等式を ｘ について解くと、x ≦ 6 × 10 ^ー3　となります。つまり、ｘ は 0.006 以下です。

以上より、正解は 1 です。

X線回折法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. X線源のターゲット(対陰極)にはCuやMoが用いられる。
2. 測定には、連続X線が通常用いられる。
3. X線結晶構造解析では、回折斑点の強度から結晶の格子定数が求められる。
4. 粉末X線回折法では、結晶構造に基づいた同心円状の回折像が得られる。
5. X線を結晶に照射すると、主にその物質中の原子核の強制振動が起こり、散乱X線が生じる。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は正しい記述です。

選択肢 2 ですが
測定に用いられるのは、特性 X 線です。連続 X 線では、ありません。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
回折斑点の強度だけでなく、位置も、格子定数を求めるためには必要な情報です。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は、正しい記述です。
ちなみに、単結晶に対する X 線回折の結果は斑点状の画像として得ることができます。

選択肢 5 ですが
散乱 X 線とは、照射した X 線が電子の影響を受けることにより散乱した X 線のことです。原子核の強制振動によるものではありません。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,4 です。