熱力学に関する記述のうち、誤っているのはどれか。1つ選べ。

1. 系の内部エネルギーは、その系の現在の状態だけで決まり、その状態に至る経路は関係しない。
2. 孤立系で不可逆変化が起これば、エントロピーは増大する。
3. 状態量には示強性と示量性があり、温度は示量性の状態量である。
4. 熱力学第三法則でいう純物質の完全結晶のエントロピーは、絶対零度ではゼロである。
5. ギブズ自由エネルギーは、エントロピー、エンタルピー及び温度の関数である。

　解 説　　　　　

状態量（状態関数）とは、系の状態だけで一意的に定まる物理量のことです。示量性状態関数とは、物質量に依存する量です。言い換えると、物が多くなった時に増える量です。体積や質量が代表例です。温度は、示量性の状態量ではありません。よって、選択肢 3 は誤りです。

その他の選択肢は、その通りの記述です。選択肢 5 について補足すると、自由エネルギーを G 、エンタルピーを H 、エントロピーを S とおくと G ＝ H － TS と表されます。※ T は絶対温度です。

以上より、正解は 3 です。

図は、水素分子のモル熱容量(定容熱容量(C_v,m))と温度との関係を表す。C_v,mの温度依存性に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。ただし、この温度依存性に、水素分子における電子運動は関与しないと仮定する。Rは気体定数(J・mol^－1・K^－1)を表す。

1. 100Kより低い温度では、水素分子が液化しているため、定容熱容量は低い値を示す。
2. 100Kより低い温度での定容熱容量は、水素分子の並進運動のみが寄与する。
3. 298Kにおける定容熱容量は、水素分子の並進運動エネルギー、回転運動エネルギー、振動運動エネルギーより求められる。
4. 温度の上昇にともない水素分子が、回転運動、振動運動のエネルギー準位へと分布できるようになり、定容熱容量が増大する。
5. 10,000Kにおいては、水素分子の開裂が起こるため、定容熱容量が高い値を示す。

　解 説　　　　　

定容熱容量とは、体積を一定にした時の熱容量です。熱容量とは、物体の温度を 1 ℃　高めるのに必要な熱量（いいかえれば、エネルギー）のことです。物質が気体の場合は、体積一定の条件で熱が流入した時その熱量は全て系のエネルギーに蓄えられると考えます。

温度が上昇するとは、気体の平均エネルギー準位が高くなるということです。本問では、2原子分子である水素分子が対象なので、エネルギーは、並進エネルギー、振動エネルギー、回転エネルギーとして分配されます。※エネルギー均分則と呼ばれます。※もしも希ガスのような、単原子分子なら、系のエネルギーには、並進運動のみを考慮します。

又、振動エネルギー、回転運動エネルギーは、取りうる値が量子化されています。それぞれ、振動エネルギーは約  4 ～ 40 kj/mol、回転エネルギーは約 0.0004 ～0.04 kj/molです。並進エネルギーは、やはり量子化された値をとりますが、その幅が極めて小さいため（約 4 × 10^-21 kJ/mol）ほぼ連続と考えてよいです。

そして、温度の上昇に伴い、水素分子が、だんだんエネルギー幅の大きい回転エネルギーや、振動エネルギーの準位へと分布することができるようになります。すると、温度の上昇に、よりエネルギーが必要になるため、定容熱容量は大きくなります。又、温度が低い時には、並進運動のみが、定容熱容量に寄与しているということになります。

イメージとしては、以下のような図になります。

以上より、正解は 2,4 です。

式は、相転移温度と圧力の関係を表したクラペイロンの式である。相転移に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

• p：圧力
• T：温度
• Δ_trsH：相転移に伴うエンタルピー変化
• Δ_trsV：相転移に伴う体積変化

1. 固体と液体が共存する状態では、純物質は圧力をかけると固体から液体へと変化する。
2. 純物質は、圧力が高くなると沸点が上昇する。
3. 純物質の状態図における昇華曲線の傾きは負となる。
4. 相転移に伴うエンタルピー変化と相転移温度から、相転移に伴うエントロピー変化を求めることができる。

　解 説　　　　　

一般的な相図は、横軸に温度 T、縦軸に圧力 P をとると以下のようになります。

固体と液体が共存するのは、固液境界線におけるようなTとPの時です。（一例として、グラフにおける◯の部分）ここで P が増加すると、点で表している状態は上に移動するので、物質は固体になると考えられます。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 はその通りの記述です。
すなわち、圧力が高いと、より状態は上に移動するので、固体と液体や液体と気体の境界線は、より右側になります。つまり、気体になるための温度がより高くなるので、圧力が高くなると沸点が上昇するといえます。（相図でわかりにくければ、圧力が高い→ぎゅっと押し付けられている→気体になるというのは、粒子がそれぞれ自由に動けるということ→よりエネルギーが必要になる→より温度が高い必要があるぐらいで考えてもよいと思います。）

昇華曲線とは、固体と気体の境界線のことです。一般的に傾きは正です。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 はその通りの記述です。
エン「トロ」ピー変化 ΔS は、エントロピーの定義から ΔS = q/T です。参考）物理化学まとめ　エントロピー

ここで、q は相転移に伴う熱量なので「相転移に伴うエンタルピー変化」です。よって、q と T がわかれば ΔS が求められます。つまり、相転移に伴うエンタルピー変化（q）と、相転移温度（T）から相転移に伴うエントロピー変化を求めることができます。

以上より、正解は 2,4 です。

互いに混ざり合わない2つの液相間における分配平衡に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 溶質の分配係数は、溶け込んでいる溶質の濃度に比例して大きくなる。
2. 一定温度、一定圧力下での分配係数は、それぞれの液相における溶質の標準化学ポテンシャル差により決まる。
3. 有機相と水相を利用した親油性化合物の抽出では、誘電率の低い有機溶媒の方が抽出率は高い。
4. それぞれの液相における溶質の標準化学ポテンシャルが温度に依らず一定の時、定圧下で液相の温度を上昇させると、分配係数は低下する。

　解 説　　　　　

溶質の分配係数は、溶質の種類、及び２つの溶液の種類に依存します。溶け込んでいる溶質の濃度に比例するということはありません。依存するパラメータは、温度です。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2,3 はその通りの記述です。

温度の変化により分配係数は変化しますが、温度を上昇させると分配係数が低下するという関係はありません。よって、選択肢 4 は誤りです。

以上より、正解は 2,3 です。

0.10mol/Lリン酸400mLと0.20mol/L水酸化ナトリウム300mLを混合した水溶液の25℃におけるpHに最も近いのはどれか。1つ選べ。

ただし、リン酸のpK_a1=2.12、pK_a2=7.21、pK_a3=12.32(各25℃)とする。また、log2=0.30、log3=0.48とする。

1. 4.7
2. 6.9
3. 7.2
4. 7.7
5. 9.8

　解 説　　　　　

H₃PO₄ ＋　NaOH　→NaH₂PO₄　＋H₂O　①
NaH₂PO₄　＋　NaOH　→　Na₂HPO₄　＋H₂O　②
Na₂HPO₄　＋　NaOH　→　Na₃PO₄　＋H₂O　③
と段階的に中和がおきると考えられます。

0.10 mol/L のリン酸 400 ml は、0.10 × 0.4 = 0.04 mol　です。又、0.20mol/L の水酸化ナトリウム 300 ml は、 0.20 × 0.3 = 0.06 mol　です。水酸化ナトリウムを全て加えた時点で
中和は、①は完全に終わって、②の丁度半分まで終わっていると考えられます。

ここで、pH = pKa の時が、分子形とイオン形の比が 1:1 であることから（Henderson－Hasselbalch の式より）、丁度 pH = pKa₂ だと考えられます。

以上より、一番近いのは、選択肢 3　です。

日本薬局方容量分析用標準液、標準試薬、指示薬、滴定の種類の組合せとして正しいのはどれか。2つ選べ。

　解 説　　　　　

標準液とは、濃度が正確にわかっている溶液のことです。滴定に用いられます。

標準試薬とは、純度などが明確にわかっており、濃度の基準にすることのできる試薬のことです。

指示薬とは、化学反応における重要なポイントを、色の変化や沈殿の生成などといった、直接目で見える変化でわかるようにするために加える試薬のことです。

選択肢 2 は、炭酸水素ナトリウムと塩酸の中和です。pH ジャンプが大体３～５でおきます。メチルレッドの指示領域は pH 4.4 ～ 6.2 なので指示薬が不適切であると考えられます。メチルオレンジ（3.1 ～ 4.4）ならば適切です。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 4 は、沈殿滴定です。よって、中和滴定ではありません。選択肢 4 は誤りです。

以上より、正解は 1,3 です。

試料から難(不)揮発性薬毒物を分離するためのスタス・オット(Stas-Otto)法の概要を図に示す。モルヒネが最も多く回収される画分の番号はどれか。1つ選べ。

　解 説　　　　　

モルヒネは塩基性物質です。そのため、酒石酸酸性の状態では、塩を形成すると考えられます。よって、水層に抽出されます。

次に、NaOH を加えた強アルカリ環境においては、フェノール性 OH があることからやはり塩を形成すると考えられます。よって、水層に抽出されます。

最後に、弱アルカリ環境では、特に塩を形成することなく分子形のままであると考えられます。よって、有機溶媒層に抽出されます。

以上より、有機層 4 に、モルヒネは最も多く回収されます。
正解は 4 です。

日本薬局方イソソルビドの定量法に関する記述1～3のうち、正しいのはどれか。また、(　a　)に入る係数として4～6のうち、正しいのはどれか。それぞれ1つずつ選べ。ただし、イソソルビドのとする。

「本品約10gを精密に量り、水に溶かし、正確に100mLとし、層長100mmで20±1℃における旋光度α_Dを測定する。

イソソルビド(C₆H₁₀O₄)の量(g)＝α_D×(　a　)」

1. 旋光度の測定には、通例、光線としてナトリウムスペクトルのD線が用いられる。
2. 物質が旋光性を持つためには、分子の中に少なくとも1個の不斉炭素がなければならない。
3. イソソルビドの溶液は、偏光の進行方向に向き合って見るとき、偏光面を左に回転させる。
4. 4.55
5. 2.20
6. 0.455

　解 説　　　　　

選択肢 1 はその通りの記述です。

不斉炭素がなくても、旋光性をもつことはあります。また、旋光度が＋であるということは、右旋性ということです。よって、選択肢 2,3 は誤りです。

比旋光度は、下の式により定義されます。

[α]²⁰_D：比旋光度
α：旋光度（実測）[°]
l：試料セルの長さ[mm]
c：溶液の濃度[g/mL]

本品 10g の中にイソソルビドが a (g)入っているとすると、水に溶かし 100mL としていることから、上式の c は 0.01a です。また、l＝100、[α]²⁰_D ＝45.5 なので、上式に代入すると

となります。

以上より、正解は 1,5 です。

質量分析法に関する記述のうち、誤っているのはどれか。1つ選べ。

1. マトリックス支援レーザー脱離イオン化(MALDI)法は、主にタンパク質のアミノ酸配列の決定に利用される。
2. MALDI法は、一般に飛行時間型質量分析計(TOF-MS)と組合せて用いられる。
3. 液体クロマトグラフィー/質量分析法(LC/MS)のイオン化には、エレクトロスプレーイオン化(ESI)法がよく用いられる。
4. ESI法では、試料分子は大気圧下でイオン化される。
5. m/z値が1,000.0と1,000.1の2本のピークが明瞭に区別できる場合の分解能は10,000である。

　解 説　　　　　

MALDI 法は、タンパク質のような大きな分子量の物質の質量決定に用いられます。よって、アミノ酸配列の決定に用いられるわけではありません。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ～ 5 はその通りの記述です。

以上より、正解は 1 です。

タンパク質の構造に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. αヘリックスやβシートの形成には、ペプチド結合のC=OとN-H間の水素結合が大きく寄与する。
2. タンパク質中の側鎖間には、共有結合が存在しない。
3. 金属タンパク質中の金属イオンは、金属結合によりタンパク質と結合している。
4. 膜タンパク質の膜貫通領域には、親水性のアミノ酸残基が多い。
5. 通常、タンパク質は、高濃度の尿素溶液により変性する。

　解 説　　　　　

タンパク質のα－ヘリックスや、βシートの形成に大きく関与するのは、ペプチド結合間における水素結合です。よって、選択肢 1 はその通りの記述です。

システイン側鎖間の S－S 結合がありえるので、選択肢 2 は誤りです。

金属イオンは、共有結合や、配位結合などでタンパク質と結合しています。金属結合ではありません。よって、選択肢 3 は誤りです。

膜貫通領域は、主に疎水性のアミノ酸残基からなります。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 はその通りの記述です。

以上より、正解は 1,5 です。