放射線と物質の相互作用に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 放射線は粒子放射線と電磁波放射線とに分類される。
2. α 線は物質を通過するときに物質中の原子と相互作用し、飛跡がジグザグ状になる。
3. β^－ 線の透過放射線量は、吸収体の厚さに対して直線的に減少する。
4. 電離作用の強さは、α 線 ＜ β^－ 線 ＜ γ 線の順である。
5. γ 線は物質と相互作用するとき、光電効果、コンプトン効果又は電子対生成によりエネルギーを失う。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は妥当です。
放射線の分類についての記述です。

選択肢 2 ですが
α 線の特徴の１つが「直進性」です。「飛跡がジグザグ状」ではありません。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
ある厚さで透過放射線量が半分になるとします。すると、厚さが２倍になると 1/4、３倍になると 1/8 となります。これは曲線的であり「直線的」に減少するわけではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
電離作用の強さは、α 線が最大です。α 線 > β– 線 > γ 線　の順になります。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 は妥当です。
γ 線に関する記述です。

以上より、正解は 1,5 です。
類題 105-99 （放射線と物質の相互作用）
参考　物理化学まとめ　電離放射線の種類、物質との相互作用

エントロピーに関する記述のうち、誤っているのはどれか。1つ選べ。

1. エントロピー変化 ΔSは、可逆的に出入りする熱を q_rev、そのときの温度を T とすると、ΔS＝q_rev/Tで与えられる。
2. エントロピーの最小値は熱力学第3法則によってゼロと定められる。
3. 系と外界(周囲)のエントロピー変化の和が正になる方向に、すべての変化は進行する。
4. エントロピーは系の乱雑さを定量的に表す熱力学量である。
5. 外界(周囲)のエントロピー変化を温度で割った熱力学量が、系のギブズエネルギー変化である。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ~ 4 は妥当です。

選択肢 5 ですが
ギブスエネルギーとは、G = H -TS で定義する物理量です。H はエンタルピー、T は絶対温度、S はエントロピーです。そして、ギブスエネルギー変化 ΔG は、ΔG ＝ ΔH － TΔS と表されます。式を見てわかる通り、エントロピー変化を温度で割るわけではありません。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 5 です。
類題 105-5（ギブスエネルギーについて）
参考 物理化学まとめ　エントロピー

酸化還元反応と化学電池に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 酸化還元反応において、電子を受け取るのは還元剤である。
2. コハク酸 (C₄H₆O₄) ＋ FAD → フマル酸 (C₄H₄O₄) ＋ FADH₂ の反応において、コハク酸は酸化剤である。
3. 進行中の酸化還元反応の起電力は、Henderson‒Hasselbalch の式で表すことができる。
4. 電解質の濃度のみが異なる2つの半電池からなる化学電池(濃淡電池)の標準起電力は 0 V である。
5. 反応が自発的に進行している化学電池では、カソード(正極)で還元反応が起こる。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
還元剤は、相手を還元させ、自分は酸化します。酸化するとは、電子に注目した場合、電子を失うことです。（例として鉄の酸化における鉄に注目すると思い出しやすいかと思われます。Fe → FeO において、Fe → Fe²⁺ となっています。）。従って、電子を「失う」のは還元剤です。もしくは、還元剤を「酸化剤」にすれば、正しい記述です。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
コハク酸は、水素を失っています。つまり、酸化されています。自身が酸化されているため、「コハク酸は、相手を還元させた」とわかります。つまり、還元剤です。「酸化剤」ではありません。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
起電力を表す式といえば、ΔG = -nfE です。Henderson – Hasselbalch の式（ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式）は、pH に関する式です。具体的には、化合物の分子形とイオン形の割合と、pH の関係を示します。（参考　分析化学まとめ　pHによる分子形、イオン形の変化）。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4,5 は妥当です。
濃淡電池とは、同種の金属電極をそれぞれ濃度の異なる金属塩の溶液にひたすことで起電力を生ずるような電池です。（参考　分析化学まとめ　濃淡電池）。

※カソードは、真空管や電気分解では負極、電池の場合は正極。
※ちなみにアノードが、カソードの逆。本問は、電池の話なので、負極が対応します。

以上より、正解は 4,5 です。

反応速度の温度依存性に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. アレニウス式は、温度と平衡定数の関係を表している。
2. 0 次反応にはアレニウス式は適用できない。
3. アレニウス式に従う反応の場合、アレニウスプロットでは右上がりの直線が得られる。
4. 2 つの反応のアレニウスプロットの傾きが等しい場合、その 2 つの反応の活性化エネルギーは等しい。
5. アレニウスプロットの傾きの絶対値が大きい反応ほど、反応速度に与える温度の影響が大きい。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
アレニウスの式は lnk = -E/RT + lnA です。温度 T と反応速度定数 k の間にある関係を表します。「平衡定数」の関係ではありません。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
アレニウスの式は、反応次数に関係ありません。０次反応に対しても、アレニウス式は適用できます。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
横軸に 1/T、縦軸に lnk をとるのが、アレニウスプロットです。この時、傾きが -E/R です。つまり、傾きが負の直線なので、右「下がり」の直線が得られます。右上がりではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4,5 は妥当です。

以上より、正解は 4,5 です。

0.20 mol/L 塩化アンモニウム水溶液 100 mL を用いてアンモニア・塩化アンモニウム緩衝液 (pH 9.0) を調製したい。この塩化アンモニウム水溶液に加える 0.18 mol/L アンモニア水溶液の液量に最も近い値はどれか。1 つ選べ。

ただし、アンモニアの pK_b ＝ 4.7、水のイオン積 [H^＋][OH^－] ＝ 1.0 × 10^－14 (mol/L)²、10^0.3 ＝ 2とし、混合により各水溶液の体積は変化しないものとする。

1. 15mL
2. 35mL
3. 55mL
4. 75mL
5. 95mL

　解 説　　　　　

緩衝溶液、pH と来たら Henderson-Hasselbalch （ヘンダーソン－ハッセルバルヒ）の式です。（参考 104-91 酸性の緩衝溶液についての pH を求める問題）。塩基性化合物なので、pH　=　pKa + log [分子形]/[イオン形]  (塩基性化合物の場合) を思い出します。本問では、分子形とは［NH₃］、イオン形とは［NH₄^＋］です。

アンモニアの pKb = 4.7 と与えられており、また、pKa + pKb = 14 は基礎知識です。これにより、pKa = 14 – 4.7 = 9.3 です。

[NH₄^＋] は、0.20 mol/L で 100 mL = 0.1L なので、0.20 × 0.1 = 0.02 mol です。調製したい pH = 9.0、pKa = 9.3、[NH₄^＋] = 0.02 を代入すると、以下のようになります。10^0.3 = 2 と与えられていることを活用することで、[NH₃] を求めることができます。

すなわち、[NH₃]/0.02 = 1/2 であることから、[NH₃] は 0.01 です。この結果、本問は「0.18 mol/L アンモニア水溶液 が 何 mL で、0.01mol か」という問題に帰着します。選択肢から選ぶなら 55 mL が妥当です。

以上より、正解は 3 です。

紫外可視吸光度測定法を用いて、単一の波長により、ある化合物の濃度の異なる2種類の水溶液の透過率を測定したところ、水溶液Ⅰの透過率は50%、水溶液Ⅱの透過率は20%であった。

水溶液ⅠとⅡを等量ずつ混合した水溶液の吸光度に最も近い値はどれか。1つ選べ。

ただし、log2＝0.3、用いたセルの層長は1cmとする。

1. 0.3
2. 0.5
3. 0.7
4. 1.0
5. 1.5

　解 説　　　　　

透過率と吸光度の関係について、正確に思い出すことがまず重要です。吸光度とは、透過度の逆数の常用対数のことです。（106-96 血中グルコース定量法　選択肢 1）。

透過度とは、入射光に対する透過光の強さの割合です。水溶液Ⅰであれば、50% = 0.5 = 1/2 、水溶液Ⅱであれば、20% = 0.2 = 1/5 です。

従って
水溶液Ⅰについて吸光度は log₁₀2 なので、0.3 です。水溶液Ⅱについて吸光度は log₁₀5 = log₁₀10/2 = 1ーlog₁₀2 = 0.7 です。

次に等量ずつ混合するため、それぞれ濃度が半分になります。吸光度は A = kcl で表されます。そのため、c が半分になれば、それぞれの吸光度は半分になります。その和が、求めたい「混合した水溶液の吸光度」です。すなわち、0.15 + 0.35 = 0.50 となります。

以上より、正解は 2 です。

参考　分析化学まとめ　紫外可視吸光度測定法　

ある化合物が医薬品として適合するかどうかの判定は、分離分析、定性分析及び定量分析を駆使して行われる。次の記述は、日本薬局方 L – アラニン (C₃H₇NO₂：89.09) の純度試験 (一部要約) 及び定量法である。

純度試験

試料溶液及び標準溶液 20 μL ずつを正確にとり、次の条件で液体クロマトグラフィーにより試験を行う。試料溶液及び標準溶液から得たピーク高さから試料溶液 1 mL に含まれるアラニン以外のアミノ酸の質量を求め、その質量百分率を算出するとき、アラニン以外の各アミノ酸の量は 0.1 % 以下である。

試験条件

• 検出器：可視吸光光度計(測定波長：570 nm)
• カラム：内径 4.6 mm、長さ 8 cmのステンレス管に 3 μm のポリスチレンにスルホン酸基を結合した液体クロマトグラフィー用強酸性イオン交換樹脂 (Na型) を充塡する。
• ～(中略)～
• 移動相：移動相 A から E の順に切り換える。
• 反応試薬：ニンヒドリンを含む溶液
• ～(以下略)～

定量法

本品を乾燥し、その約 90 mg を精密に量り、ギ酸 3 mL に溶かし、酢酸(100) 50 mL を加え、0.1 mol/L 過塩素酸で滴定する (電位差滴定法)。同様の方法で空試験を行い、補正する。

0.1mol/L 過塩素酸 1 mL ＝ (　ア　) mg C₃H₇NO₂

問97

純度試験に用いた液体クロマトグラフィー(LC)に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 一般に、この検出器の光源にはタングステンランプが用いられる。
2. 固定相は陰イオン交換体である。
3. 移動相は A から E の順に、pH が大きくなる。
4. この LC は、プレカラム誘導体化法である。
5. アラニンとプロリンは同じ呈色物質を生成する。

問98

定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 試料 95.67 mg を量り取った場合、「約 90 mg」を量り取ったことにならない。
2. L-アラニンはアセチル化された後、過塩素酸と反応する。
3. この電位差滴定法では、指示電極にガラス電極を用いる。
4. 本試験より空試験の方が、0.1 mol/L過塩素酸の滴加量は少ない。
5. (　ア　)に入る数値は 4.455 である。

　解 説　　　　　

問97

選択肢 1 は妥当です。
可視部の光源には、タングステンランプや、ハロゲンタングステンランプが用いられます。

選択肢 2 ですが
スルホン酸基（－SO₃H）を交換基として持つ樹脂なので「陽イオン交換樹脂」です。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 は妥当です。
陽イオン交換なので、まずは pH が低い状態でアミノ酸を陽イオンにしておき、吸着させます。その後、pH をだんだん大きくしていくことで、酸性アミノ酸 → 中性アミノ酸 → 塩基性アミノ酸 の順に 等電点となり、吸着できなくなって、移動相に乗って流れて行き、ピークとして現れる　という流れです。

選択肢 4 ですが
クロマトグラフィーで分離してからニンヒドリンを含む溶液で誘導化しているのだから、ポストカラム誘導体化法です。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
ニンヒドリンにより、通常は紫に呈色されるのですが、プロリンのみ窒素原子が水素を１個しかもたないため、ニンヒドリン１分子としか反応しません。（参考　生化学まとめ　アミノ酸の定性および定量試験法）。その反応の生成物は、黄色を示します。「同じ呈色物質」ではありません。選択肢 5 は誤りです。

以上より、問 97 の正解は 1,3 です。

問98

選択肢 1 ですが
「約」は ± 10 % です。約 90mg とは、81 ~ 99mg のことです。従って、試料 95.67mg は、約 90mg です。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
まず、酢酸(100) とあるので、定量で加えたのは 100% 酢酸です。非水滴定の溶媒です。このため、別に酢酸がアラニンと反応するわけではありません。従って「アセチル化」された後・・・ではありません。選択肢 2 は誤りです。※ 無水酢酸との反応と混同しないように注意が必要です。

選択肢 3,4 は妥当です。

選択肢 5 ですが
過塩素酸 HClO₄ １分子で H 1 個が反応します。アラニン 1 分子で -NH₂ が１個反応します。従って、過塩素酸とアラニンは、１：１で反応します。

0.1 mol/L 過塩素酸 1mL は、0.1m mol です。0.1m mol の アラニンは 8.909 mg です。従って ア に入る数値は 8.909 です。「4.455」ではありません。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 3,4 です。
類題 98-203 ブロムヘキシン塩酸塩の定量法　  

下図は液体クロマトグラフィーにより得られた成分 A と成分 B のクロマトグラム (模式図) で、ピーク A は成分 A、ピーク B は成分 B 由来である。この図に関する記述のうち、正しいのはどれか。2 つ選べ。

• t₀：移動相がカラムを通過する時間(溶媒先端)
• t_RA：ピークAの保持時間
• t_RB：ピークBの保持時間
• W_A：ピークAのピーク幅
• W_B：ピークBのピーク幅

1. ピーク A とピーク B の分離係数を a とすると、成分 A の質量分布比 k_A は成分 B の質量分布比k_B の α 倍である。
2. このカラムの理論段数 N は、 で与えられる。
3. W_A と W_B がいずれも小さくなるほど分離係数 a は大きくなる。
4. ピーク A とピーク B の分離度 R_s は、R_s ＞ 1.5 である。
5. R_s を大きくするには理論段高さ H が小さいカラムを選択する。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
分離係数とは、別名　選択性です。（107-99 液体クロマトグラフィー)。２つのサンプルがある場合の保持係数の比のことです。質量分布比　とは、別名　保持係数　です。サンプル成分が移動相にいる時間と、固定相にいる時間の相対比です。

成分 A の方が、すぐにピークが出てきており保持時間が小さいため、こちらの保持係数を基準として、α を適当に２とおいて考えてみます。k_B/k_A = 2 です。すると、式を変形すれば、k_A = k_B/2 です。つまり、1/α 倍です。α 倍ではありません。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
与えられている式は分離度です。理論段数ではありません。理論段数は、以下のように、２通りに表されます。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
選択肢 1 の解説で触れたように、分離係数とは、保持係数の比のことです。ピーク幅には依存しません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4,5 は妥当です。

以上より、正解は 4,5 です。

核医学画像診断法と、使用される放射性核種の組合せとして正しいのはどれか。2 つ選べ。

• 診断法　　核種

1. PET　　　⁶⁷Ga
2. PET　　　¹²³I
3. PET　　　¹⁸F
4. SPECT　　^99mTc
5. SPECT　　¹⁵O

　解 説　　　　　

PET で ¹⁸F、SPECT で ^99mTc を使用する例を過去問で見たことがあり、判断できたのではないでしょうか。

以上より、正解は 3,4 です。
類題　98-3　放射性核種　
参考　物理化学まとめ　代表的な放射性核種の物理的性質