分子軌道法に基づく基底状態の分子の電子配置に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 電子は特定の原子に属さず、分子全体に広がっている。
2. 電子は一つの軌道に何個でも入ることができる。
3. 一つの軌道に同じ向きのスピンをもつ電子が複数入ることができる。
4. 電子はエネルギーの高い軌道から優先的に入ることがある。
5. 結合次数は、(結合性軌道の電子数－反結合性軌道の電子数)/2で与えられる。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は妥当です。
電子に関する記述です。

選択肢 2,3 ですが
各軌道に入ることができる電子の数は、２つです。また、それぞれの電子のスピンが逆でなければならないという法則が、自然界における原理として成り立っています。Pauli（パウリ）の排他原理と呼ばれる原則です。「一つの軌道に何個でも入ることができる」わけではありません。また「同じ向きのスピンをもつ電子が複数」入ることはできません。選択肢 2,3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
電子がいくつかある時は、エネルギーが一番低い軌道から順に電子が入っていきます。これを構成原理といいます。構造原理と呼ばれることもあります。「エネルギーの高い軌道から優先的に入ることがある」わけではありません。

選択肢 5 は妥当です。
結合次数についての記述です。

以上より、正解は 1,5 です。
選択肢 2 ~ 4 を確実に誤りと判断したい問題です。

参考　物理化学まとめ　軌道の混成

放射線及び放射壊変に関する記述のうち、正しいのはどれか。2 つ選べ。

1. 放射壊変には 0 次反応速度式に従う過程と、1 次反応速度式に従う過程の 2 通りがある。
2. 放射能の SI 組立単位はベクレル (Bq) であり、その定義は 1 秒あたりに壊変する原子核数である。
3. β^－ 壊変では、生成する電子とニュートリノにエネルギーが分配されるため、電子のもつエネルギーは連続的な分布を示す。
4. X 線と γ 線は電磁波であり、波長で区別されている。
5. γ 転移により放射される γ 線のエネルギーは、壊変する原子核種によらず一定である。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
放射壊変とは、不安定な原子核が状態を変化させる現象のことです。核種ごとに半減期が決まっています。例えば、¹⁴C であれば、半減期が約 5700 年です。半減期が一定であるということは、１次反応速度式に従うと考えられます。０次反応速度式ではありません。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2,3 は妥当です。
ベクレル、及び β^－ 壊変に関する記述です。

選択肢 4 ですが
X 線と γ 線は、共に電磁波です。前半部分は正しい記述です。後半部分ですが、X 線は 原子核「外」で発生します。γ 線は 原子核「内」から発生します。この発生場所によって区別されます。そして、一般的に X 線より γ 線の方が 波長が短いという特徴があります。「波長で区別」されているわけではありません。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
γ 転移とは、励起した状態が、γ 線放出を伴い、エネルギーの低い状態へ転移することです。特に、励起した状態の半減期が長い場合は、核異性体転移と呼ばれます。壊変する核種により エネルギーは変化します。一定ではありません。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 2,3 です。

状態関数と経路関数に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 熱と仕事は経路関数である。
2. 温度は示量性の状態関数である。
3. エンタルピーは示強性の状態関数である。
4. 熱力学第一法則より、内部エネルギーは経路関数であることがわかる。
5. 状態関数の変化量は、可逆過程でも不可逆過程でも等しい。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は妥当です。
熱、仕事は、経路関数の代表例です。

選択肢 2 ですが
温度は、代表的な示強性関数の１つです。（101-3)。示量性ではありません。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
エンタルピーは、示量性関数です。（101-3)。示強性ではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
内部エネルギーは、示量性関数です。（101-3)。つまり、状態関数の一種です。経路関数ではありません。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 は妥当です。
状態関数なので、経路に依存しません。

以上より、正解は 1,5 です。

参考　物理化学まとめ　状態関数

生体膜の膜電位は、膜の両側におけるイオン濃度の不均衡によって生じる。そのイオン濃度の不均衡は、生体膜が水や小さいイオンは通すが、大きなイオンは通さない半透膜の性質をもつことで生じる。

図のように、半透膜の内相にタンパク質 P^5－(－5 の電荷をもち 5Na^＋ が対イオンとなっている) の0.01 mol/L 水溶液を置き、外相には濃度が 0.1 mol/L の NaCl 水溶液を置いておく。平衡状態に達したとき、半透膜の外相と内相の Na^＋と Cl^－ の濃度には次式が成立している。

[Na^＋]_外相・[Cl^－]_外相＝[Na^＋]_内相・[Cl^－]_内相

平衡に達したときの半透膜の内相と外相の Na^＋の濃度の差に最も近い値はどれか。1 つ選べ。ただし、浸透圧差に基づく物質の移動は考慮しないものとする。

1. 0.01 mol/L
2. 0.03 mol/L
3. 0.05 mol/L
4. 0.07 mol/L
5. 0.09 mol/L

　解 説　　　　　

初期状態において
外相 Na⁺・・・ 0.1 mol/L 、Cl^ー・・・ 0.1 mol/L
内相 Na⁺・・・ 0.01 × 5 mol/L 、Cl^ー・・・ 0 mol/L です。

平衡状態において
外相から内相に Na⁺、Cl^ー が移動し、x mol/L 濃度が減少したとします。すると、外相の減少分だけ、内相において濃度が増加します。

従って、平衡状態において
外相 Na⁺ ・・・ 0.1 ー x mol/L、Cl^ー・・・ 0.1 ー x mol/L
内相 Na⁺・・・ 0.05 + x mol/L、Cl^ー・・・ x mol/L です。

問題文より
[Na^＋]_外相・[Cl^－]_外相 ＝ [Na^＋]_内相・[Cl^－]_内相
であるから

(0.1 ー x)・(0.1 ー x) = (0.05 + x)・x が成立します。展開して、x を求めると x = 0.04 です。計算過程は、以下のようになります。

x = 0.04 を代入すれば、平衡状態において Na⁺ は 外相が 0.06 mol/L、内相が 0.09 mol/L です。従って、濃度差は 0.09 ー 0.06 = 0.03 とわかります。

以上より、正解は ２ です。

ア ～ ウ のグラフは、反応次数の異なる化学反応の経時変化を表したものである。これらのグラフに関する記述のうち、正しいのはどれか。2 つ選べ。ただし、[A] は反応物 A の濃度 (懸濁液の場合は、その時点の、A の全量を体積で割った値)、t は時間を表す。

1. 傾きから反応速度定数を求められるのは ア と ウ であるが、イ では求められない。
2. MRI 信号の減衰は ア のグラフと同じ変化を示す。
3. 半減期がその時点での濃度によって変化しない反応は、イ のグラフを示す。
4. 懸濁液中の加水分解反応で、反応速度よりも溶解速度が速い場合は、ウ のグラフを示す。
5. ア～ウ の反応速度定数の次元は同じである。

　解 説　　　　　

横軸が全て t であることをまず確認します。そして、縦軸が ln[A] → 1 次、縦軸が 1/[A] → 2 次、縦軸が [A] → 0 次と読み解きます。これは絶対できないとだめです。また、それぞれの反応速度式も基礎知識です。以下の式を全て確実に思い出せるようにしておきましょう。

選択肢 1 ですが
反応速度式の公式からわかるように、ア ～ ウ の全てが、傾きから反応速度定数 k を求めることができます。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 は妥当です。

選択肢 3 ですが
「半減期が濃度によって変化しない 」のは、１次反応の特徴です。従って、ア のグラフです。イ のグラフではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は妥当です。

選択肢 5 ですが
反応速度定数の次元は異なります。これは知らなくても、基本知識である 反応速度式から判断できると思われます。

まず、-dC/dt を 改めて 消失速度 v とおきます。すると、０次反応であれば v = k です。１次反応であれば v = kC となります。

k = … という形に式変形した時、１次反応については、両辺を C で割ることから、０次反応とは 単位が異なるものになる　と　判断できるのではないでしょうか。従って、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 2,4 です。
本問は 選択肢 1,3,5 を確実に誤りと判断したい問題です。

参考　物理化学まとめ　反応次数と速度定数、微分型速度式の積分型速度式への変換

分配係数は、薬物の脂溶性の指標として用いられる。ある 1 価の弱酸 HA (pK_a 5.3) が pH 5.0 の緩衝液中に溶解している。この緩衝液 200 mLに水と混ざり合わない有機溶媒 100 mLを加えて HA を 1 回抽出したところ、抽出率は 75 %であった。

この弱酸 HA の分配係数 K_D (有機溶媒中の分子形の濃度/緩衝液中の分子形の濃度) に最も近い値はどれか。1 つ選べ。

ただし、温度は一定で、混合により有機溶媒と緩衝液の体積に変化はなく、イオン形 (解離形) は有機層に移行しないものとする。また、10^0.3＝ 2 とする。

1. 4.0
2. 5.0
3. 6.0
4. 7.0
5. 9.0

　解 説　　　　　

pH,pKa が与えられている弱酸なので、Henderson – Hasselbalch（ヘンダーソン　ハッセルバルヒ）の式　を思い出します。『pH　=　pKa + log (イオン形/分子形)  ※酸性化合物の場合』です。（分析化学　pHによる分子形、イオン形の変化）。 

pH = 5.0、pKa = 5.3 を代入することで
イオン形と分子形の比率が１：２とわかります。計算過程は以下のようになります。

選択肢 1 が正解と仮定すると
抽出率は 3.2/4.6 × 100 です。75% には少し足りません。
抽出率の計算過程は、以下のようになります。

足りなかったので、一番抽出率が大きくなる選択肢 5 を正解と仮定します。同様に計算すれば、１回抽出後の有機溶媒中　分子形の濃度が 1.8 × 2 = 3.6 です。抽出率が 3.6/(3.6+1.2) × 100 = 75% となります。

以上より、正解は 5 です。

日本薬局方に記載されているハロゲン化物の定性反応 A～D に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

定性反応

A　本品の溶液に(　ア　)試液を加えるとき、淡黄色の沈殿を生じる。沈殿を分取し、この一部に希硝酸を加えても溶けない。また、他の一部にアンモニア水(28)を加えて振り混ぜた後、分離した液に希硝酸を加えて酸性にすると_イ白濁する。

B　本品の溶液に(　ア　)試液を加えるとき、_ウ沈殿を生じる。この一部に希硝酸を、また、他の一部にアンモニア水(28)を追加してもいずれも沈殿は溶けない。

C　本品の溶液に(　ア　)試液を加えるとき、白色の沈殿を生じる。沈殿を分取し、この一部に希硝酸を加えても溶けない。また、他の一部に_エ過量のアンモニア試液を加えるとき、溶ける。

D　本品の溶液に塩素試液を加えるとき、黄褐色を呈する。これを二分し、この一部にクロロホルムを追加して振り混ぜるとき、クロロホルム層は黄褐色～赤褐色を呈する。また、他の一部にフェノールを追加するとき、_オ白色の沈殿を生じる。

1. (　ア　)に入る化合物は、塩化銀である。
2. 下線部イの白濁は臭化銀の生成による。
3. 下線部ウの沈殿は黒紫色を呈する。
4. 下線部エでは銀イオンが水酸化物イオンと錯イオンを形成する。
5. 下線部オの白色の沈殿は2,4,6-トリブロモフェノールである。

　解 説　　　　　

記述 A について
ハロゲン化物の定性試験で 〇〇銀試液加えて沈殿といえば「硝酸銀」です。（ア）に入るのは硝酸銀です。硝酸銀を加えて淡黄色の沈殿なので、臭化物の定性反応です。できている沈殿は 臭化銀（AgBr） です。選択肢 1 は誤り、選択肢 2 は妥当です。

記述 B について
硝酸銀試液加えてできた沈殿が、希硝酸でもアンモニア水でも溶けない　という記述から、ウ は ヨウ化銀（AgI）です。沈殿の色は淡黄色です。選択肢 3 は誤りです。

記述 C について
硝酸銀を加えて 白い沈殿なので、塩化銀（AgCl）です。過量のアンモニア試液を加えた時には、アンモニウムイオンと銀イオンからなる、ジアンミン銀イオン（Ag (NH₃)₂ ⁺) という 錯イオン が形成されて溶けます。選択肢 4 は誤りです。

記述 D ですが
塩素試液加えて黄褐色なので、臭素 (Br₂) です。フェノールに臭素でできるのは、2,4,6 – トリブロモフェノールです。選択肢 5 は妥当です。

以上より、正解は 2,5 です。

日本薬局方塩化カルシウム水和物(CaCl₂・2H₂O：147.01)の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

本品約0.4gを精密に量り、水に溶かし、正確に200mLとする。この液20mLを正確に量り、水40mL及び8mol/L(　ア　)2mLを加え、更にNN指示薬0.1gを加えた後、直ちに_イ0.02mol/Lエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液で滴定する。ただし、滴定の終点は液の赤紫色が青色に変わるときとする。

0.02mol/Lエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液1mL＝(　ウ　)mgCaCl₂・2H₂O

1. (　ア　)に入れるべき溶液は、「アンモニア・塩化アンモニウム緩衝液」である。
2. 下線部イの溶液は遮光のガラス瓶に保存する。
3. (　ウ　)に入れるべき数値は、2.220である。
4. Ca^2＋とエチレンジアミン四酢酸との反応で生じたキレートの錯生成定数は、Ca^2＋とNN指示薬との反応で生じたキレートの錯生成定数より大きい。
5. 本定量法では、試料溶液中にMg^2＋が共存していても、塩化カルシウム水和物を定量することができる。

　解 説　　　　　

（ア） ですが
104-100 選択肢 1,2 より、EDTA の配位 では、塩基性条件であることが 十分反応するために必要です。これらから「強塩基」が ア には入ると推測したい記述です。すると 弱塩基であるアンモニアではないと考えられます。ちなみに、ア は KOH です。選択肢 1 は誤りです。

（イ） の溶液 保存方法についてですが
EDTA 溶液が 金属と反応しやすいため、ポリエチレン容器に保存します。ガラスに金属が含まれるため、ガラス瓶で保存すると、金属イオンのコンタミネーションが懸念されます。選択肢 2 は誤りです。

（ウ）ですが
キレートは 金属イオンの価数によらず、１：１で反応することが知られています。従って、0.02 mol/L EDTA 2Na 1mL は、0.02 mmol の CaCl2・2H2O と対応すると考えられます。塩化カルシウム水和物の分子量は、問題文より 147.01 なので、ウ は 147.01 × 0.02 mg です。つまり、2.9402mg です。2.220 ではありません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4,5 は妥当な記述です。

以上より、正解は 4,5 です。

参考　分析化学まとめ　錯体・キレート生成平衡

固定相としてオクタデシルシリル (ODS) 化シリカゲル、移動相としてアセトニトリルと水の混合液を用いて、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼンの分離を液体クロマトグラフィーにより行った。この分離に関する記述のうち、正しいのはどれか。1 つ選べ。

1. エチルベンゼン、トルエン、ベンゼンの順で溶出する。
2. 理論段高さの値が小さいカラムに変更することにより、各成分間の分離度が向上する。
3. 移動相の流速と各成分間の分離係数は比例する。
4. 移動相中のアセトニトリルの割合を大きくすることにより、各成分間の分離度が向上する。
5. 固定相にシリカゲル、移動相に n – ヘキサン － アセトン混液を用いても、溶出順は変わらない。

　解 説　　　　　

クロマトグラフィーを CG と略します。固定相として、ODS 化シリカゲル、移動相として アセトニトリルと水なので、逆相 CG です。（参考 103-99）。移動相が親水性なので、親水性が高い物質ほど、パーッと流れていきます。逆に疎水性が高い物質ほど、固定相に親和性が高く、なかなか溶出しません。

ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンの３つの構造式は以下の通りです。炭素鎖が長いエチルベンゼンが最も疎水性が高い物質です。ベンゼンがこの中では、最も疎水性が小さい物質です。

選択肢 1 ですが
溶出する順は ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンです。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 は妥当です。
理論段高さが小さい　ということは、理論段数が大きい　ということです。理論段数が大きいということは、優れた分離系なので、分離度が向上します。（101-4)。

選択肢 3 ですが
分離係数とは、別名　選択性です。（99-97)。２つのサンプルがある場合の保持係数の比のことです。分析対象が複数ある場合において、相対的な固定相への親和性の違いの大きさを表すパラメータです。移動相の流速とは比例しません。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
水と比べればアセトニトリルの方が疎水性が大きいと考えられます。すると、アセトニトリルの割合が大きくなれば、「移動相の疎水性が上昇」します。（106-94　選択肢 4)。本問での分離対象である 3 つの物質はどれも疎水性が大きい物質であるため、移動相の疎水性が上昇すれば、物質が溶けやすく、移動しやすくなります。するとピークはぎゅっと狭い範囲に集まります。すると、分離度が低下すると考えられます。選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
固定相が極性が高く、移動相が疎水性が高い 順相 CG であれば、疎水性が高い物質ほど、パーっと流れていきます。従って、溶出順はエチルベンゼン、トルエン、ベンゼンの順です。逆になります。選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 2 です。

キャピラリー電気泳動は、微量の試料の分析に極めて有用であり、臨床検査における血清タンパク質の分析にも用いられている。溶融シリカ毛細管を用いたキャピラリー電気泳動に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. pH7の緩衝液を用いると、電気浸透流は陰極から陽極の方向に向かう。
2. キャピラリーゾーン電気泳動では pH7 の緩衝液を用いると、陽イオン性物質と中性物質は同時に泳動される。
3. キャピラリーゲル電気泳動でタンパク質を分離すると、分子サイズの大きい順に検出される。
4. キャピラリー等電点電気泳動では、緩衝液に両性電解質(ポリアミノカルボン酸など)を溶解して分離を行う。
5. ミセル動電クロマトグラフィーでは、中性物質の相互分離が可能である。

　解 説　　　　　

キャピラリー電気泳動法は
細い管の中で電気泳動を行うため、物質の拡散を抑えることができ、高い分離能を実現しています。又、1回の測定に用いる試料が微量でよいという長所があります。

キャピラリーは
フューズドシリカ（溶融石英）製キャピラリーが用いられます。キャピラリー内部の緩衝液の pH が 3 以上になると、Si-OH 基が解離し、表面が負に帯電します。これにより、溶液中の正電荷が表面に集まります。

この状態で両極に電圧をかけると、キャピラリー壁面に集まった陽イオンが陰極に引き寄せられ、それに伴ってキャピラリー内の電解質溶液全体が陽極から陰極に向かう、強い流れが生じます。この現象を電気浸透といいます。又、その流れを電気浸透流と呼びます。電気浸透流は、栓流と呼ばれる、均一で平面的な流れを実現します。そのため、分離がとてもきれいに行われるという特徴があります。

以上をふまえ、選択肢を検討します。（参考　分析化学まとめ　電気泳動法）

選択肢 1 ですが
pH 3 以上 → Si – OH 基解離 → キャピラリ表面 負電荷帯電 → 溶液中正電荷 表面に集積 → 電圧をかけることで、溶液が『陰極方向』に移動する　という流れです。「陰極から陽極の方向」ではありません。選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 ですが
電気浸透流に加え、電圧をかけることによる電気泳動の影響も受けるため、陽イオン物質がより速く陰極に向けて泳動されます。「同時に泳動される」わけではありません。選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
キャピラリー「ゲル電気泳動」なので、分子が大きいほどゲルの網目のひっかかって泳動速度が遅くなります。そのため、分子サイズの「小さい」順に検出されます。選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4,5 は妥当です。
キャピラリー電気泳動では、複数の中性物質の分離は、電気浸透流の速度で等速に流れるため無理である。ミセルを使うことで、複数の中性物質の相互分離が可能になる、という点はしっかり意識しておさえておきましょう！

以上より、正解は 4,5　です。