以下の化学反応式における熱力学的パラメータに関する記述のうち、誤っているのはどれか。1つ選べ。

ただし、この反応における温度をT、平衡定数をK、反応速度定数をk₁、k₂とする。また、気体定数をRとする。

1. この反応の標準自由エネルギー差ΔG°は、ΔG°=-RTlnKで表すことができる。
2. いくつかの温度で測定した平衡定数から、反応の標準エンタルピー変化(ΔH°)を求めることができる。
3. ΔH°が正のときは吸熱反応となり、温度を上げると平衡が左にずれる。
4. 反応速度定数k₁は、exp(-E_a/RT)に比例する。なお、E_aは一般に活性化エネルギーといわれる。
5. 活性化エネルギーが高いほど反応速度に対する温度の影響は大きい。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、正しい選択肢です。
自由エネルギー差と平衡定数の関係式は、ΔG = ΔG° + RT lnK です。（ΔG° が、標準自由エネルギー差のことです。）また、平衡状態において、ΔG = 0 となります。従って、ΔG° = -RTlnK です。

選択肢 2 は、正しい選択肢です。
Δ G° = ΔH° － TΔS° です。選択肢 1 より、ある温度において平衡定数がわかれば、その温度における　ΔG°がわかります。すると、その温度において、ΔH° と、ΔS° に関する式が一つできます。温度を変えてもう一つ式を作れば、変数が２つで式が２つなので、解くことができます。

選択肢 3 ですが
ΔH°が正ならば、吸熱反応です。温度を上げると、温度を下げる方＝吸熱する方向に平衡がずれると考えられます。つまり、平衡は右にずれます。よって、選択肢 3 が誤りです。

選択肢 4 は、正しい選択肢です。
アレニウスの式によれば、k = A exp(-Ea/RT)です。　従って、比例しています。※「exp(~)というのは、e^~ の別の表記です。」

選択肢 5 は、正しい記述と考えられます。
アレニウスの式における、-Ea/RT という、e の指数部分に注目すれば、Ea = 100000（大きい一例） とすると、T が 300 の場合 -333.3/R ≒ -40、T が 400 の場合 -250/R ≒ -30　となります。つまり、温度が 100 違う場合に、指数部分が約１０異なります。（R を大体 8 として計算しました。）

一方、Eaが１００（小さい一例）だと、Tが３００の場合 、-0.33/R　≒ -0.04、Tが４００の場合、-0.25/R ≒ -0.03 と、温度が 100 違う場合に、指数の部分は 約 0.01 程度しか異なりません。

活性化エネルギー、すなわち Ea が大きいと、その分温度変化に伴って指数部分が大きく変化するため、反応速度定数 k も大きく変化します。従って、反応速度に対する温度の影響が大きいといえます。

以上より、正解は 3 です。

金属MとそのイオンMⁿ⁺からなる半電池の標準電極電位E°に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. E°は、金(Au)の半電池を基準とした相対値として測定される。
2. E°は、イオンMⁿ⁺の活量が1のときの値である。
3. E°は、負の値をとらない。
4. E°は、温度に依存せず一定である。
5. E°が正の大きな値であるほど、の反応は右に進みやすい。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
標準電極電位は、水素が基準です。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 は、正しい選択肢です。
ちなみに、イオンの活量　とは理想溶液と現実の溶液のズレを補正するためのパラメータです。

選択肢 3 ですが
標準電極電位は、イオン化傾向を数値化したようなものと考えるとわかりやすいです。真ん中を H とおいており、それよりもイオン化傾向が大きい場合は　負、イオン化傾向が小さい場合は正　です。　負の値をとります。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
温度に依存します。これは、標準電極電位が、イオン化傾向の数値化のようなものと考えると推測できるのではないかと思います。

すなわち、温度が高ければ、普通ならイオンになりにくい物質もエネルギーが高く、イオンになりうると考えれば、同じ元素であっても、温度によってイオン化傾向が変化するといえます。そして、温度によりイオン化傾向が同じ元素であっても変わるのであれば、温度により標準電極電位も変化する、といえるはずと考えられます。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
正の大きな値をとるものとして、Pt や Au を考えるとよいと思います。これはできるだけ金属単体であろうとする元素なので反応は右に進みやすいといえます。

以上より、正解は 2,5 です。

下図の実線はある純物質の化学ポテンシャルと温度の関係を示したグラフである。次の記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. このグラフの傾きはモルあたりのエントロピーを表す。
2. 温度がT₂のとき、二相が共存しており、自由度は 2 である。
3. 温度がT₃のとき、液相よりも気相の化学ポテンシャルが高いため、この純物質は自発的に気相に変化する。
4. この純物質に不揮発性溶質を溶かしたとき、液相の化学ポテンシャルのグラフは図中のbの方向に移動する。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、正しい選択肢です。
du/dT = -S です。傾きからエントロピーがわかります。（参考　物理化学まとめ　化学ポテンシャル）

選択肢 2 ですが
自由度 F = C － P + 2 です。Cは成分の数ですが、純物質なので１です。P が相の数ですが、二相共存なので２です。以上より、１－２＋２＝１です。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
ポテンシャルが「低い」方へ自然に変化します。水が高い所から低い所へ自然に落ちていくことを考えると間違いにくいかもしれません。「ポテンシャルが高いため自発的に変化する」という記述は明らかに誤りです。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は、正しい選択肢です。
不揮発性物質を溶かすことから、凝固点降下及び沸点上昇します。つまり、T₁ （凝固点）がより左に、T₂（沸点）がより右に移動しなければいけません。そのためには、図中の b 方向に液相部分のグラフを動かすとよいです。

以上より、正解は 1,4 です。

球状高分子の半径r(m)の逆数r^-1と水中での拡散係数D(m²s^-1)の間にグラフのような関係が成り立つとする。いま、半径rの球状高分子Aの拡散係数D_Aが10.0×10^-11m²・s^-1であったとき、半径2.5rの球状高分子Bの拡散係数D_B(m²・s^-1)に最も近いのはどれか。1つ選べ。

1. 1.6×10^-11
2. 4.0×10^-11
3. 10.0×10^-11
4. 25.0×10^-11
5. 62.5×10^-11

　解 説　　　　　

拡散係数が 10.0 × 10^-11 の時というのは、グラフより、1/r が ½ つまり、r = 2 ぐらいの時だと読み取ることができます。すると、r が 2.5 倍になれば、r = 5 ぐらいです。この時、1/r は、⅕ です。1/r と、D×10^-11 は、直線関係にあると読めるので、10.0 ÷ 2.5 = 4 です。D は４と考えられます。

単純化した考え方としては（0.5,10） を通る、比例の直線があって、ｘ座標が 0.2 の時、y は何か　という問題として考えます。すると、y = 4 とわかります。

以上より、正解は 2 です。

ある受容体 (R) に結合するリガンド (L) があり、L は R と 1：1 で結合する。この平衡反応の解離定数 (K_d) を 1μM とする。1μM の R が存在しているところに L の濃度が (　ア　) μM となるように添加したとき、平衡状態において全受容体のうち L が結合した受容体の割合は 20 %となった。

(　ア　) にあてはまる数値に最も近いのはどれか。1 つ選べ。ただし、系の体積変化は無視できるものとする。

1. 0.25
2. 0.45
3. 0.50
4. 0.75
5. 0.80

　解 説　　　　　

RL ⇄ R＋L  、Kd＝［R］［L］／［RL］と表すことができます。

問題文より、初めに1 μM の R が存在しており、平衡状態では、RL が 0.2 、R が 0.8 です。添加したうち、0.2 が受容体と結合してるから、L を x μM　添加したとすれば、平衡状態では x – 0.2 です。また、Kd は、やはり問題文から 1 とわかっています。以上より、1 = [0.8][x – 0.2] / [0.2]　を満たすような x がわかればよいということです。

この x を求めればよいのですが、正解は選択肢の 5 つのうちどれかです。そこで代入して確認すると、x = 0.45　が正解とわかります。（右辺 ＝（0.8 × 0.25）/ 0.2 = 1 ＝ 左辺となります。）

以上より、正解は 2 です。

日本薬局方フェノール(C₆H₆O：94.11)の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

本品約1.5gを精密に量り、水に溶かし正確に1000mLとし、この液25mLを正確に量り、ヨウ素瓶に入れ、正確に0.05mol/L臭素液30mLを加え、更に塩酸5mLを加え、直ちに密栓して30分間しばしば振り混ぜ、15分間放置する。

次に(　A　)7mLを加え、直ちに密栓してよく振り混ぜ、クロロホルム1mLを加え、密栓して激しく振り混ぜ、遊離したヨウ素を0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム液で滴定する(指示薬：デンプン試液1mL)。同様の方法で空試験を行う。

・0.05mol/L臭素液1mL=(　B　)mgC₆H₆O

1. (　A　)に入る試液は、ヨウ化カリウム試液である。
2. (　B　)の対応量は、4.705である。
3. 下線においてクロロホルムを加える理由は、沈殿した2,4,6-トリブロモフェノールを溶解させるためである。
4. 臭素液のf=1.000の場合、空試験の0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム液の理論量は15.0mLである。
5. 試料を約1.5g量るとは、1.30gから1.70gの範囲内で秤量することである。

　解 説　　　　　

フェノールの定量ということで臭素（Br2）を加えていることから「フェノール＋3Br₂ → トリブロモフェノール＋3HBr」・・・（１）という反応式が連想されると思います。

A を加えた後、激しく振るとヨウ素（Ⅰ）が遊離していることから、Aが KI で、 加えた Br₂ の残りとの間でいわゆるハロゲン交換がおきたと考えられます。化学反応式は、以下になります。２KI + Br₂ → 2KBr +I₂※ここで、臭素はフェノールとの反応である程度減っている点に注意します。

出てきたヨウ素を滴定することでヨウ素の量がわかります。→化学反応式から、臭素とヨウ素は１：１で反応するので臭素の量がわかります。→臭素の減っている分を計算します。これで間接的にフェノールの量がわかります。この流れをふまえて、各選択肢を検討します。

選択肢 1 は、正しい選択肢です。

選択肢 2 ですが
式（１）より、臭素とフェノールは　3：1 で反応します。0.05 mol/L の臭素 1 mL というのは、 0.00005 mol です。従って、反応するフェノールは、0.00005/3 mol です。

フェノールの分子量は、94.11 と与えられているので、(94.11 × 0.00005)/3 を計算すると0.0047055/3 g ≒ 4.705/3 mg です。4.705mg では、ありません。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 は、正しい記述です。

選択肢 4 ですが
空試験では、加えた Br₂ の量がそのまま I₂ の量になります。0.05 mol/L の濃度で、30mL なので、0.0015 mol です。

チオ硫酸ナトリウムとヨウ素は、2：1　で反応します。化学反応式は、以下の通りです。2S₂O_3^2- + I₂ −→ S₄O_6^2- + 2I^-

従って、必要なチオ硫酸ナトリウムは 0.003 mol です。0.1 mol/L であれば、30 mL 必要です。
以上より、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
「約」とは、±10 % の範囲のことです。約 1.5 g であれば、1.35g～1.65g です。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,3 です。
類題　９７－９５

ヒトの体液は主に炭酸と炭酸水素イオンの濃度バランスによりpH7.4に維持されている。pH7.3のアシドーシスを起こした患者の体液中のHCO₃^–/H₂CO₃の存在比に最も近い値はどれか。1つ選べ。

ただし、炭酸は次式のように解離し、その2つのpK_aは、それぞれpK_a1=6.1、pK_a2=10.5とする。またlog₁₀1.6=0.2とする。

1. 1.6
2. 2.0
3. 8.3
4. 16
5. 20

　解 説　　　　　

K_a1 = [HCO₃^–][H⁺]/[H₂CO₃] 　という式について、両辺の log₁₀ をとると

log₁₀K_a1 = log₁₀（[HCO₃^–][H⁺]/[H₂CO₃]）

ここで、pH や pKa の接頭語「p」は「-log₁₀」の略であることから、左辺を -pK_a1 と表します。さらに、右辺は対数の公式から、掛け算を足し算にできるので

-pK_a1 = log₁₀[HCO₃^–]/[H₂CO₃] + log10[H⁺]　と変形します。こうすることで、求めたい HCO₃^–/H₂CO₃が右辺の第一項に出てきます。ここで更に pH = -log₁₀[H⁺] なので、log₁₀[H⁺]を、-pH と表せば

-pK_a1 = log₁₀[HCO₃^–]/[H₂CO₃] -pH です。問題文の数値を代入すると

-6.1 = log₁₀[HCO₃^–]/[H₂CO₃] -7.3
∴ log₁₀[HCO₃^–]/[H₂CO₃] = 1.2

log_ab = c の場合、a^c = b だから、求めたい[HCO₃^–]/[H₂CO₃] は、10^1.2 とわかります。10^1.2 = 10¹ × 10^0.2 です。問題文に与えられた log₁₀1.6 = 0.2 ということから、10^0.2 = 1.6 です。従って、10^1.2 = 10¹ × 1.6 = 16となります。

以上より、正解は 4 です。

クロマトグラフィーの分離パラメータに関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. ピーク高さと保持時間が同じなら、ピーク幅が狭いほど理論段数(N)は大きい。
2. シンメトリー係数(S)が1より小さいとき、ピークはテーリングしている。
3. カラムの長さが2倍になると、理論段高さ(H)は2倍になる。
4. 同一の分離条件で2つの化合物の保持時間が同じ場合、両者の分離係数(α)は1である。
5. 分離度(R_s)は、2つのピークの保持時間の関係を示し、ピーク幅に依存しない。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、正しい記述です。
※理論段数 N = 5.54 ×t_r / W_0.5h² です。ピーク幅が狭ければ、W や W_0.5h は小さくなります。すると分母が小さくなるので理論段数は大きくなります。

選択肢 2 ですが
シンメトリー係数とは、W_0.05h / 2f のことです。１より大きい時に、ピークはテーリングしています。小さい時では、ありません。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
理論段高さ = L ÷ 理論段数　です。L が 2 倍になれば、2 倍になるようにみえますが、L の変化と共に、理論段数も変わります。従って、２倍になるとはいえません。

選択肢 4 は、正しい選択肢です。

選択肢 5 ですが
分離度とは、２つのピークがある時にどれぐらい重ならず離れているかを示す度合いです。保持時間の間隔が同じであれば、ピーク幅によって２つのピークが重なる割合が変わります。従って、分離度はピーク幅に依存します。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,4 です。
類題　９９－９７、１０１－４

核磁気共鳴スペクトル測定法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 核磁気共鳴スペクトルの測定には、一般にラジオ波領域の電磁波が用いられる。
2. ¹⁹Fを利用して有機化合物中にあるフッ素の核磁気共鳴スペクトルを測定できる。
3. ベンゼンの水素は、π電子による遮へい効果を受ける。
4. 測定溶媒中に重水を添加することにより、アルケンに結合している水素のシグナルを消失または移動させることができる。
5. プロトン間のスピン-スピン結合定数は、外部磁場の強さの影響を受ける。

　解 説　　　　　

選択肢 1,2 は、正しい記述です。

選択肢 3 ですが
ベンゼン環の H は、NMR で左側に出ることと、NMRにおいて左側は、遮蔽効果が小さいことから、π電子による効果は遮蔽効果ではなく、反遮蔽効果であるとわかります。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 ですが
重水の添加により消失するシグナルは、OH 基の H や、NH₂ 基の H です。アルケンの H では、ありません。よって、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
「定数」とあるので、外部磁場の強さによらず一定です。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,2 です。

質量分析法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. モノアイソトピック質量は、各原子の全ての安定同位体を天然存在比に基づいて考慮することで算出される。
2. 質量スペクトルの中で、強度が一番大きいピークは基準ピークとよばれる。
3. 電子イオン化法(EI)は、タンパク質の分子量測定に適している。
4. 飛行時間型の質量分析計では、質量電荷比(m/z)の大きいイオンほど遅く移動し、飛行時間が長い。
5. m/z=200.100と200.050の2つのピークを分離できる分解能は、2,000である。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
モノが「単一の」、アイソトピックが「同位体の」なので、モノアイソトピック質量とは、単一の同位体の質量です。各原子の全ての安定同位体の存在比に基づく質量ではありません。主同位体のみから算出する、精密な質量のことです。記述は、通常使用する原子量や分子量についての内容です。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2　は、正しい選択肢です。

選択肢 3 ですが
EI（Electron Ionization） は、ハードイオン化法の一つです。分子量の大きいタンパク質は壊れてしまいます。また、熱に弱いタンパク質には不向きです。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は、正しい選択肢です。

選択肢 5 ですが
200.100 と 200.050 なのでΔM = 0.05 です。200.05/0.05 = 4001 なので、分離能は 4001　必要です。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 2,4 です。
参考）　有機化学まとめ　高分解能マススペクトル
類題）　98-99