下図は、ある純物質のエントロピーの温度依存性を示したグラフである。純物質の状態に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 物質の温度Tが0 ＜ T ＜ T₁の領域では、気体の状態にある。
2. 物質の温度TがT₁ ＜ T ＜ T₂の領域では、固体の状態にある。
3. 温度ゼロにおけるエントロピー(S₀)は、物質によっては負になる場合がある。
4. ΔS₂・T₂の大部分は、気化エンタルピーの変化量に由来する。
5. 物質によらず、ΔS₁・T₁ ＜ ΔS₂・T₂の関係が成り立つ。

　解 説　　　　　

選択肢 1,2 ですが
エントロピーとは、簡単にいえば乱雑さの指標　です。純物質において熱を与えると、だんだん物質が熱を受け取り、エントロピーは大きくなります。途中で「同じ温度 T で、ある程度の熱を一気に受け取っている」ところは、固体→液体　のような　相変化　を表していると考えられます。このグラフでは、0 ～ T₁ が「固体」、T₁  ～ T₂ が「液体」、T₂  ～ 「気体」　を表しています。よって、選択肢 1,2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
純物質なので、エントロピーは 0 K で 0 です。熱力学第三法則と呼ばれます。「混合物」だと０Kで、０に近いけど、０にならないことがある。「イオン」だと、見かけ上、負がありえる。ということから「純物質」という限定があるみたいです。

選択肢 4,5 は、正しい選択肢です。
選択肢 5 の記述は、固体から液体になる「融解熱」と、液体から気体になる「蒸発熱」を比べると液体から気体になる方が、熱がいっぱい必要だよね。ということを不等式で表現しているものです。

以上より、正解は 4,5 です。

分子の分極の度合いは、(電気)双極子モーメントμとして下式のように定量的に表すことができる。

μ=Q・r

Qは電荷、rは電荷間の距離を表す。0.1nm離れた電子1個分の電荷+e、-eの双極子モーメントは、電荷が1.6×10^-19(C)であることから1.6×10^-29(C・m)となる。

ヨウ化水素HIの双極子モーメントを求めたところ、1.4×10^-30(C・m)であった。H－I結合距離を0.16nmとしたとき、HIのイオン性は何%程度と見積もることができるか。最も近い値(%)を1つ選べ。

ただし、H－I間で電子1個分の電荷(+e、-e)がそれぞれの原子上に分離しているとき、HIは100%イオン性を示すものとする。

1. 1
2. 5
3. 10
4. 20
5. 40

　解 説　　　　　

「nm （ナノメートル）」は、 10^-9 m ですので、H－I 結合距離は、単位を m にすると 1.6 × 10^-10 m と表すことができます。そして、ヨウ化水素 HI の双極子モーメントが 1.4 × 10^-30 ですので、μ＝Q・r に代入することで、1.4 × 10^-30 = Q・1.6 × 10^-10 　となります。Q を計算するのは少し複雑そうなので、選択肢を以下では活用します。（もちろん、Q を計算して求めてもかまいません。）

選択肢 1 が正解とすると
イオン性 が 1 % です。100 % イオン性を持った時であれば、電荷 +e, -e がそれぞれ H、I に分離している時であるため、電荷は 1.6 × 10^-19 （C)　であると考えられます。

100 % イオン性 → 電荷が 1.6 × 10^-19 ならば、1 % イオン性 → 電荷は 1.6 × 10^-21 であると考えられます。（1% = 0.01 より。1.6 × 10^-19 × 0.01  = 1.6 × 10^-21 であるため。）この数字を双極子モーメントの式に代入してみると

右辺 Q・r  = (1.6 × 10^-21) ・(1.6 × 10^-10) = 2.56 × 10^-31 となります。左辺と一致しないため、誤りです。

次に、選択肢 2 が正解として
イオン性を 5 % と仮定すると、電荷が、8.0 × 10^-21 となり、この数字を代入して計算してみると大体 1.4 × 10^-30 となります。

以上より、正解は 2 です。

ある物質Aと、Aが重合してできた合成高分子PAがある。以下の記述の①、②の組合せとして正しいのはどれか。1つ選べ。

A 10g及びPA 10gを、それぞれ1Lの水に完全に溶解させた。A水溶液はPA水溶液より浸透圧が(　①　)。次に、水のみを通す半透膜で隔てられた容器の左側にA水溶液をいれ、右側には液面が同じ高さになるようにPA水溶液をいれた。十分な時間が経過した後、観察したところ(　②　)。

•  ①　　　　　　　　②

1. 低い　　A水溶液の液面が高くなった
2. 低い　　PA水溶液の液面が高くなった
3. 低い　　左右の液面は同じ高さのままであった
4. 高い　　A水溶液の液面が高くなった
5. 高い　　PA水溶液の液面が高くなった
6. 高い　　左右の液面は同じ高さのままであった

　解 説　　　　　

浸透圧、つまり半透膜の向こう側に向かって押す力　は、π＝cRT と表現されます。溶液中の、物質の濃度に浸透圧は比例します。

A が 10g だと、物質量を適当に 10 とおくと、10 ÷ 10 = 1 mol /L です。一方、 A が 10 個重合して、 PA ができるとします。すると、 PA の物質量は 100 です。PA が 10 g だと、10 ÷ 100 = 0.1 mol/L です。以上のように、同じ質量なら、PA の方が濃度が低いです。つまり、PA の方が、浸透圧は低くなります。問題文に合わせると、A の方が PA より、浸透圧は高くなります。正解は 4 ～ 6 です。

次に、濃度の異なる溶液を半透膜で隔てると「濃度を薄めようと、水が移動します。」つまり、PA 溶液の方の水が濃い A 溶液側へと移動していきます。この結果、A 水溶液の水面が高くなります。

以上より、正解は 4 です。

水溶液中のイオン間相互作用に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 強電解質のモル伝導率は、濃度に比例して増加する。
2. 難溶解性塩であるAgClの溶解度は、NaNO₃の添加によるイオン強度の増大とともに増大する。
3. 高濃度の強電解質溶液におけるイオンの平均活量係数は、1より大きくなることがある。
4. 水中における電解質のイオン間相互作用は、アルコールなどを添加して溶媒の誘電率が低下すると減少する。
5. アルカリ金属における極限モル伝導率は、K⁺ ＜ Na⁺ ＜ Li⁺の順に大きくなっている。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
モル伝導率は、濃度が大きくなると小さくなります。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 は、正しい選択肢です。
いわゆる、異種イオン効果です。難溶性塩の構成要素「ではない」電解質を加えると、溶解度は「大きく」なります。イメージとしては、他のイオンが溶液中に加わることで相対的に、難溶性塩の構成部分のイオンが少なくなります。そこで、今までの濃度にしようとより溶けるように平衡が移動する　というものです。

ちなみに、共通イオン効果の方がよく知られている気がします。共通イオン効果とは、難溶性塩の構成要素「を含む」電解質を加えると、ルシャトリエの法則により、平衡が偏って溶けてたイオンが、分子形に戻ろうとします。つまり、溶解度が「小さく」なります。

選択肢 3 は、正しい選択肢です。
平均活量係数は、１を超えることがあります。

選択肢 4 ですが
電解質として、NaCl　をイメージします。水中で、Na⁺ と Cl^ー に電離します。これらの相互作用は溶媒である水が電離すると、電離した水との相互作用により邪魔されます。イメージとしては、つきあってる 2 人（Na⁺ とCl^ー）が渋谷とかにいったらいっぱい素敵な男女（水が電離してできたイオンの例え）がいるので目移りしてしまって、お互いを見る頻度が少なくなる感じです。従って、アルコールなどの添加により溶媒の誘電率が低下してくれれば、相互作用は増加すると考えられます。

以上より、選択肢 4 は誤りです。

選択肢 5 ですが
陽イオンの原子半径が大きい → 相対的に、水和されにくい → 水はそもそも伝導率高くない → 伝導率が高くないやつに囲まれない方が伝導率が高い。となります。

つまり、選択肢中のイオンなら、Li⁺ ＜ Na⁺ ＜ K⁺ となります。※ H⁺ は例外的に高い。水の一部を跳躍伝導的に伝わることができるから。よって、選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 2,3 です。

光の性質に関する記述のうち正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 光の屈折率は、光が進む媒体の誘電率と光の波長に依存し、長波長の光は短波長の光よりも屈折率が大きい。
2. 物質の粒子径が入射光の波長に比べて非常に小さい場合、入射光と同じ振動数の光を散乱する現象をレイリー散乱とよぶ。
3. 入射光により物質が励起される場合、散乱光の振動数が入射光の振動数と異なる現象をラマン散乱とよぶ。
4. ラマン散乱が起こった場合、散乱光の振動数は必ず小さくなる。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
前半は正しい記述です。

後半ですが、夕焼けがなぜ赤くなるか　の説明として、夕方になると太陽光の光路が長くなる →「長波長の赤い光が、屈折せずにまっすぐ進む　一方で短波長の光は、空気により散乱するから」　というのを聞いたことがあるのではないでしょうか。まっすぐ進む→屈折率が小さい　と考えられるので、長波長の光は屈折率がより「小さい」です。大きいでは、ありません。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2,3 は、正しい選択肢です。
レイリー散乱　と　ラマン散乱の違いは、入射光の振動数と散乱光の振動数に違いがあるかどうかです。レイリー散乱は、入射光の振動数と散乱光の振動数が「同じ」です。ラマン散乱は、違いがあります。

選択肢 4 ですが
ラマン散乱は、入射光よりも振動数が小さい散乱をストークス散乱と呼びます。一方、入射光よりも振動数が大きい散乱も見られ、アンチストークス散乱と呼びます。イメージとしては、振動している分子と光が正面衝突して、振動の勢いが削がれるかうまく後ろから押されて、振動の勢いがより強くなるか　みたいな違いです。　よって、選択肢 4 は誤りです。

以上より、正解は 2,3 です。

L-リシンは、2つのアミノ基と1つのカルボキシ基をもち、水溶液のpHにより4つの化学種が存在する。図に示したL-リシンの化学種が最も多く存在するpHに最も近い値はどれか。1つ選べ。ただし、L-リシンの3つのpK_aはそれぞれpK_a1=2.2、pK_a2=9.0、pK_a3=10.5とする。

1. 2.2
2. 5.6
3. 9.0
4. 9.7
5. 10.5

　解 説　　　　　

側鎖の NH₂ , COOH の所の H が、pH によってついたり離れたりします。NH₂ 部分は、NH₂  か、NH₃⁺ になります。COOH 部分は、COOH か COO^ー になります。

４つの化学種とは
１：全ての H がついている。（pH 低め。酸性）
２：１個 H が外れる。（少し pH 塩基性へ）
３：１個 H が外れて、１個 H がつく
４：１個 H が外れて、２個 H がつく　と考えられます。

pKa とは、ちょうど １：１ になる pH のことです。pKa 3つ についてまとめると以下のようになります。（側鎖のアミノ基 及び カルボキシ基のみの構造に略しています。丸で囲ったものが、問題の分子種です。）

pH = pKa において、平衡状態にある物質の比が 1:1 なので、pH = 9.0 時に「求める化学種：NH₃⁺ が 2つある化学種」が　1 ： 1 で存在している、とわかります。そして、pH = 9.0 よりも、もう少し高くなると NH₃⁺ がもう少しだけ NH₂ になると考えられます。

この際、求める化学種が増える一方で、両方とも NH₂ である化学種も増えていきます。そして、pH = 10.5 の時に「求める化学種：NH₂ が2つある化学種」　が１：１　になる、という流れになります。

つまり、pH = 9.0 ～ 10.5 では、求める化学種が 50 % よりも多く存在すると考えられます。この範囲に正解があります。

以上より、正解は 4 です。

日本薬局方一般試験法の定性反応とその対象物の組合せとして正しいのはどれか。2つ選べ。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、正しい選択肢です。

選択肢 2 ですが
沈殿物 AgCl の色は、白です。黄色では、ありません。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
緑色の炎をあげる　といえば炎色反応です。アルカリ、アルカリ土類金属などが対象です。チオ硫酸塩では、ありません。ヨウ素液を入れて、色が消えるかどうかなどが、チオ硫酸塩の定性反応です。

選択肢 4 ですが
記述は、炭酸水素塩の定性反応と思われます。炭酸塩であれば、フェノールフタレインで赤色になります。

選択肢 5 は、正しい選択肢です。

以上より、正解は 1,5 です。

次の記述は日本薬局方イオタラム酸の定量法に関するものである。

「本品を乾燥し、その約0.4gを精密に量り、けん化フラスコに入れ、水酸化ナトリウム試液40mLに溶かし、亜鉛粉末1gを加え、還流冷却器を付けて30分間煮沸し、冷後、ろ過する。フラスコ及びろ紙を水50mLで洗い、洗液は先のろ液に合わせる。

この液に酢酸(100) 5mLを加え、0.1mol/L硝酸銀液で滴定する(指示薬：テトラブロモフェノールフタレインエチルエステル試液1mL)。ただし、滴定の終点は沈殿の黄色が緑色に変わるときとする。」

本品0.4500gをとり、上記の定量法に従って、0.1mol/L硝酸銀液(f=1.000)で滴定したところ、18.00mLを消費した。このときイオタラム酸の含量%に最も近い数値を1つ選べ。

1. 75.0
2. 81.9
3. 88.8
4. 95.5
5. 99.5

　解 説　　　　　

構造から、I（ヨウ素） が３つあること　に注目します。1mol イオタラム酸があれば、3mol 硝酸銀が反応するんだろうと考えます。

滴定で使った硝酸銀は 18mL だから、0.0018 mol です。これは、イオタラム酸が 0.0006 mol ということです。イオタラム酸は、1mol で 約 614g と、分子量からわかります。0.0006 mol だと、だいたい 0.37g です。測ったのが、0.45g だったから、このうち　約 80 % より少し上が、含量です。

以上より、正解は 2 です。

蛍光光度法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 蛍光分光光度計の光源には、通例、タングステンランプが用いられ、試料部は四面透明の石英製セルが用いられる。
2. 励起スペクトルは、蛍光波長を固定し、励起光の波長を変化させて試料溶液の蛍光強度を測定することにより得られる。
3. 蛍光強度は溶液の濃度が十分に小さいとき、モル吸光係数に反比例する。
4. 蛍光強度は相対値であり、測定に用いる装置の励起光強度により強度が異なる。
5. 蛍光を消光させる作用のある物質を一般にスカベンジャーとよぶ。

　解 説　　　　　

選択肢 1 ですが
蛍光光度計の光源といえばキセノンランプです。タングステンランプといえば、紫外可視光度計において可視領域の光源として用いられます。よって、選択肢 1 は誤りです。

選択肢 2 は、正しい選択肢です。

選択肢 3 ですが
反比例ではなく、比例です。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は、正しい選択肢です。

選択肢 5 ですが
消光物質は、クエンチャーです。スカベンジャーとは、不要な放射性核種を沈殿させるために用いる物質の総称です。

以上より、正解は 2,4 です。

陽イオン交換クロマトグラフィーによるアミノ酸の分析に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

1. 陽イオン交換基としては、スルホ基や、カルボキシ基などが用いられる。
2. アルギニン、グルタミン酸、グリシンの分離を行ったとき、アルギニンが最初に溶出される。
3. 移動相のイオン強度を低下させることで、保持された物質を溶出させることができる。
4. 移動相のpHを上昇させることで、保持された物質を溶出させることができる。
5. 溶出されたアミノ酸は、ニンヒドリン試薬を用いたポストカラム誘導体化法により、蛍光検出される。

　解 説　　　　　

選択肢 1 は、その通りの選択肢です。

選択肢 2 ですが
これは、アミノ酸の側鎖を覚えている必要があります。参考）（生化学まとめ　アミノ酸の構造、性質）。アルギニンは、NH₂ がいっぱいです。グルタミン酸が、COOH がいっぱいです。グリシンは、単純なアミノ酸です。

アミノ酸の側鎖が＋電荷を持っていれば、樹脂と吸着していられます。＋電荷を持つのは、アミノ酸の中の「NH₃⁺」の部分なので、NH₂ が多いアルギニンは樹脂にがっちり吸着されます。つまり、アルギニンから溶出されるわけではないと考えられます。よって、選択肢 2 は誤りです。

選択肢 3 ですが
移動相のイオン強度は、どんどん強くします。移動相の＋電荷が強くなることで樹脂に吸着している物質を吸着する力が弱い方から順々に剥がしていくイメージです。

これを、はじめイオン強度を強くして、だんだん弱くしてしまうとはじめに流した移動相によって吸着していた物質が、全部一気に流れ出てきてしまいます。それでは、物質の分離ができません。よって、選択肢 3 は誤りです。

選択肢 4 は、正しい選択肢です。
pH が大きくなると、周囲が塩基性になる　ということです。塩基性とは「電子を与える環境」と考える　か「水素を奪う環境」と考えると、アミノ酸の側鎖の NH₃⁺ → NH₂ になります。すると樹脂に吸着していられなくなるため、保持物質を溶出できます。

選択肢 5 ですが
ポストカラム誘導体化法では、ニンヒドリンか、o – フタルアルデヒドが用いられます。ニンヒドリンによる誘導体化の場合は可視吸光で検出します。o – フタルアルデヒドによる誘導体化の場合は蛍光で検出します。よって、試薬と検出法が対応しておらず選択肢 5 は誤りです。

以上より、正解は 1,4 です。