Ⅰ．以下の問いに答えよ。

⑴　分析に関する記述 ① ～ ④ について、妥当なものには ○ を、妥当でないものには × をそれぞれ記せ。

①　系統誤差では、正と負の誤差がほぼ等しい頻度で生じる。

②　濃アンモニア水はガラスを溶かすため、ポリエチレン容器に保管する。

③　O₂ の O の酸化数は 0 であり、O₃ の O の酸化数は -2 である。

④　玄米 1.10 g 中にカドミウムが 110 ng 含まれていた。この玄米中のカドミウムの濃度は、0.100 ppb である。

　解 説　　　　　

① ですが
誤差には系統誤差と偶然誤差（確率誤差）があります。系統誤差とは、ある特定の原因によって測定値が偏る誤差のことです。実験的に統制できる誤差です。一方、偶然誤差は偶然なので、コントロールできないものです。正と負の誤差がほぼ等しい頻度で生じるのは「偶然誤差（確率誤差）」です。① は ☓ です。

② ですが
濃アンモニア水をガラス棒の先につけて、濃塩酸に近づけると白煙を生じる。という反応を見たことがあるのではないでしょうか。（NH₃ + HCl → NH₄Cl）。もしも濃アンモニア水がガラスを溶かすのであれば、この実験においてガラス棒を使わないと考えられます。そのため、濃アンモニア水はガラスを溶かさないと考えられます。② は ☓ です。

③ ですが
電荷を持たない分子は、全体で酸化数０です。O₂ と同様に、O₃ における O の酸化数も０です。－２ではありません。③ は誤りです。

④ ですが
1ng = 1 × 10^-9 g です。1ppb = 10 億分の 1 = 1/1000000000 = 1 × 10^-9 です。1ppb は、具体的には 1g 中に 1ng 含まれる濃度を表します。

1.10 g 中にカドミウムが 1.10 ng 入っていれば、ちょうど 1ppb です。1.10 g 中にカドミウムが 110 ng 入っているのだから 100ppb です。0.1 ppb ではありません。④ は誤りです。

以上より
① ☓
② ☓
③ ☓
④ ☓　です。

質量パーセント濃度 28.0 ％ の濃アンモニア水 (密度 0.900 g/cm³) を水 (密度 1.00 g/cm³) で希釈し、0.500 mol/L のアンモニア水 500 mL を調製するのに必要な濃アンモニア水は何mL か。値を求めよ。ただし、原子量は N = 14.0、H = 1.00 とする。

　解 説　　　　　

0.500 mol/L のアンモニア水 500 mL には
0.500 mol/L × 0.5L = 0.25 mol アンモニアが含まれます。

0.25 mol のアンモニアは、アンモニア NH₃ の分子量が 17 なので
0.25 × 17 = 4.25 g のアンモニアが必要であることがわかります。

質量パーセント濃度 28.0 ％ の濃アンモニア水 (密度 0.900 g/cm³) を 1cm³ 量りとると、その重さは、密度が 0.900 g/cm³ なので、0.900g です。その中にアンモニアは 28.0% 含まれるため、0.900g × 0.28 = 0.252g 含まれます。

1cm³ に 0.252g アンモニアが含まれるので、？cm³ に 0.252 × ? g アンモニアが含まれるとわかる。アンモニアが 4.25 g 含まれる時、? は何か　という問題に帰着します。※ 1 cm³ と 1 mL は同じ量を表します。

0.252 × ? = 4.25
→ ? = 4.25/0.252
→ ? = 4250/252 としてから筆算を行うと
計算できると思われます。? = 16.86… です。

問題文の数値が全て有効数値 3 桁なので
16.9 mL と数値を丸めます。必要な濃アンモニア水は 16.9mL です。

⑶ 0.1 mol/L の CH₃COOH 水溶液の電離度を α とする。以下の問いに答えよ。ただし、温度は一定とする。

①　この溶液中の CH₃COO^– の濃度を α を用いて表せ。

②　この溶液中の CH₃COOH の濃度を α を用いて表せ。

③　CH₃COOH の電離定数を α を用いて表せ。

　解 説　　　　　

CH₃COOH は酢酸です。弱酸の一種です。水溶液中で、以下の式で表されるように電離します。
CH₃COOH ⇄ CH₃COO^– + H⁺

・電離前は CH₃COOH が 0.1 mol/L
CH₃COO^–、H⁺ は 0mol/L です。

・電離度 α なので
CH₃COOH の変化量が 「ー 0.1α」
CH₃COO^–、H⁺ の変化量は共に「0.1α」です。

① ですが
CH₃COO^– の濃度は 0.1α mol/L です。

② ですが
CH₃COOH の濃度は 0.1 － 0.1α = 0.1(1 － α) mol/L です。

③ ですが
電離定数を K とおくと
K = [CH₃COO^–][H⁺]/[CH₃COOH] です。これは基礎知識です。

① より、[CH₃COO^–] = 0.1α です。H⁺ の濃度も同じです。
② より、[CH₃COOH] = 0.1(1 － α) です。

従って
K = (0.1α)²/0.1(1 － α)
= 0.1 α²/(1 － α) です。

⑴　次の記述の Ⓐ ～ Ⓔ に当てはまるものを語群から選び出し、それぞれの番号を記せ。

「溶媒抽出の最も一般的な方法は、水溶液から有機溶媒への抽出である。トルエン、 Ⓐ などは水と不混和である。

溶質 X はトルエンと水の間の分配係数が 3 であり、トルエン相に 3 倍溶けやすい。0.010 mol/L の X 水溶液 100 mL をトルエン 600 mL で 1 回抽出する場合に水相に残る X の割合は、約 Ⓑ ％ である。

また、0.010 mol/L の X 水溶液 100 mL をトルエン 200 mL で 3 回抽出する場合に水相に残る X の割合は、約 Ⓒ ％ である。このことから、 Ⓓ よりも、 Ⓔ ほうが抽出効率が良い。」

＜語群＞
① ヘキサン、② アセトニトリル、③ 0.3、④ 0.8、⑤ 5 、⑥ 11、⑦ 大量の溶媒で 1 回抽出する、⑧ 少量の溶媒で数回抽出する

　解 説　　　　　

溶液抽出とは、トルエンと水のように混ざり合わない液同士を接触させ、片方の液に溶けている物質を、もう一方の液に 液 – 液 平衡に基づき溶解させて抜き出すことです。以下のイメージのような「分液ろうとを用いた抽出」が具体例です。

Ⓐ ですが
文章の流れから、Ⓐ は「水と不混和」です。＜語群＞を見ると Ⓐ に入りそうな名詞は「ヘキサン」か「アセトニトリル」です。

アセトニトリルは、水に極めてよく溶け、任意の割合で混和します。これは基礎知識です。 Ⓐ はアセトニトリルではありません。従って、Ⓐ に当てはまるのは「ヘキサン」です。番号は ① です。 

Ⓑ ですが
分配係数は「有機層 (油層) 中の濃度/水槽中の濃度」です。溶質 X はトルエンと水の間の分配係数が 3 なので、同じ量のトルエンと水が接していれば、溶質 X が ３：１に分配されます。

水溶液 100 mL をトルエン 600 mL で 1 回抽出するとということは、トルエンが 水の 6 倍の量です。従って、元の水溶液に溶けていた X は (3 × 6)：1 = 18：1 の割合で分配されます。水層に残る割合は 1/(18 + 1) = 1/19 ≒ 0.05 なので、約 5% です。Ⓑ に当てはまるのは「5」です。番号は ⑤ です。

Ⓒ ですが
水溶液 100 mL をトルエン 200 mL で 1 回抽出すると、(3 × 2)：1 = 6：1 の割合で分配されます。水層に残る割合は 1/(1+6) = 1/7 です。これを 3 回行えば (1/7)³ ≒ 0.003 なので、約 0.3% です。Ⓒ に当てはまるのは「0.3」です。番号は  ③ です。

Ⓓ、Ⓔ ですが
Ⓑ、Ⓒ の解説より「大量の溶媒で 1 回抽出する」よりも「少量の溶媒で数回抽出する」方が、水層に 溶質 X が残っていないため 抽出効率は高い と考えられます。Ⓓ は ⑦、Ⓔ は ⑧ です。

以上より、正解は
Ⓐ：① ヘキサン
Ⓑ：⑤ 5
Ⓒ：③ 0.3
Ⓓ：⑦ 大量の溶媒で 1 回抽出する
Ⓔ：⑧ 少量の溶媒で数回抽出する　です。

⑵ 核磁気共鳴 (NMR) スペクトル法の説明に関する次の記述の Ⓐ ～ Ⓙ に当てはまるものを語群から選び出し、それぞれの番号を記せ。

「¹H‒NMR は、¹H の陽子と中性子の総数が奇数であり、 Ⓐ をもつため、 Ⓑ に置いた試料に Ⓒ を照射したときに起こる核磁気共鳴の性質を利用して測定する方法である。

実際の測定化合物において同じ種類の核であっても、その周囲の化学環境が異なる場合に起こる共鳴周波数の基準物質とのずれを Ⓓ といい、化合物の Ⓔ を推定することができる。炭素に結合している原子の電気陰性度が大きくなると、炭素に結合している水素の電子密度が Ⓕ なり、 Ⓓ の値は Ⓖ なる。

また、シグナルの分裂を Ⓗ といい、 Ⓗ から Ⓘ を推定することができ、シグナルの面積からは Ⓙ を推定することができる。」

＜語群＞
①磁場、②電場、③電磁波、④レイリー光、⑤核スピン、⑥隣接する水素の数、⑦官能基、⑧水素の個数の相対比、⑨化学シフト、⑩等価的開裂、⑪スピン‒スピン結合、⑫大きく、⑬小さく

　解 説　　　　　

【核磁気共鳴 (NMR) スペクトル法の基礎知識】

・核磁気共鳴 (NMR) は、磁場中 で、電磁波の一種であるラジオ波を試料に放ち、ラジオ波吸収量を 測定する手法 → ラジオ波が吸収される理由は、測定試料 原子核 (H や C 等) のスピン共鳴と呼ばれる現象

・各原子核は、周囲の電子から磁気的影響を受け、外部磁場とはわずかに異なる「実効磁場」の中に存在

・周囲の電子環境の違い = 共鳴振動数の変化　これを 化学シフトと呼ぶ。基準物質 (TMS) と比較して測定

・周囲の電子による影響が「遮蔽効果」　遮蔽効果が高い原子核はより低い振動数で共鳴 → スペクトルの右側 (高磁場側) に表示される

↑ NMR チャートの例

ーーー

Ⓐ、Ⓑ、Ⓒ ですが
基礎知識をふまえて語群を見れば、「核スピン」をもつため「磁場」に置いた試料に「電磁波」を照射 が妥当と判断できると思われます。

Ⓓ、Ⓔ ですが
基準物質とのずれは「化学シフト」です。化学シフトによって、OH 基についている H が存在するなどの「官能基」が推定できます。

Ⓕ、Ⓖ ですが
炭素に結合している原子の電気陰性度が高いと、電気陰性度が高い原子の方に電子が引っ張られます。すると水素の電子が引っ張られるため、水素の電子密度は「小さく」なります。その結果、磁場中におかれた時に生じる「水素の電子による遮蔽効果」も小さくなり、低磁場側へシフトします。低磁場側とは、化学シフトが「大きく」なる方向です。 

Ⓗ、Ⓘ、Ⓙ ですが
シグナルの分裂は「スピン ‒ スピン結合」です。ここから推定できるのは「隣接する水素の数」(より正確な表現は、水素が結合している炭素 C₁ に隣接する炭素 C₂ と結合している水素の数) です。また、シグナルの面積から推定できるのは「水素の個数の相対比」です。

以上より
Ⓐ：⑤　核スピン
Ⓑ：①　磁場
Ⓒ：③　電磁波

Ⓓ：⑨　化学シフト
Ⓔ：⑦　官能基

Ⓕ：⑬　小さく
Ⓖ：⑫　大きく

Ⓗ：⑪　スピン‒スピン結合
Ⓘ：⑥　隣接する水素の数
Ⓙ：⑧　水素の個数の相対比　です。

Ⅲ．以下の問いに答えよ。

⑴　高速液体クロマトグラフの構成要素である次の語句を、溶離液 (移動相) が流れる順番に並びかえ、その番号を例のように左から順に記せ。

（例）　⑤ → ⑥ → ⑦ → ⑧

＜語句＞
①試料導入装置
②送液ポンプ
③カラム
④検出器

　解 説　　　　　

高速液体クロマトグラフは「常に高圧で流れている液体 (移動相) のなかに、少量のサンプルをパッと注入する」という工程から始まります。そして、サンプルがカラムを通過する際に目的物質が分離され、分離された物質を検出器で検知します。

従って
溶離液 (移動相) が流れる順番は ② → ① → ③ → ④ です。

⑵　高速液体クロマトグラフィーにおけるイソクラティック溶離とグラジエント溶離について、溶離液の組成及びクロマトグラムの特徴をそれぞれ 2 行程度で説明せよ。

　解 説　　　　　

まず、回答例を示します。
その後に個人的な思考過程について補足します。

回答例
イソクラティック溶離：溶離液の組成 (混合比率) を、分析の開始から終了まで一定に保つ特徴を有する。クロマトグラムは再現性が高い。

グラジエント溶離：溶離液の組成 (極性や塩濃度など) を、時間の経過とともに連続的に変化させ特徴を有する。良い勾配設定により、クロマトグラムは溶出の遅いピーク形状を早くシャープにできる。
ーーー

思考過程
イソクラティック溶離について聞いたことがなかった
→ グラジエント溶離の方が、濃度勾配を作るのだから、対比して考えるなら濃度が一定であるはず…。また、クロマトグラムは「クロマトグラフィーの結果であるグラフ」これは基礎知識
→クロマトグラムの特徴って何だろう？
→イソクラティックは溶離液の組成が安定なので「再現性が高い」と書けば良さそう
→対比する形だと、クロマトグラムの出来にぶれがあるだけど、これはあまり良くない表現になってしまう。
→長所として考えれば「うまく設定すると、短時間で良い分離ができる」といった内容をうまく文章にできれば良いなぁ

といった思考過程です。

一例として、参考になれば幸いです！

⑶　以下の高速液体クロマトグラフィーについて、分離原理の特徴を 2 行程度で説明せよ。

①　サイズ排除クロマトグラフィー
②　イオン交換クロマトグラフィー

　解 説　　　　　

回答例
① 分離原理の特徴は、分子サイズが小さいほど固定相の細孔の奥まで入り込むため溶出に時間がかかり、逆に細孔に入れない大きな分子ほど早く溶出するという点である。

② 分離原理の特徴は、溶質と固定相の電荷の違いから生じるクーロン力 (静電引力) の強さに差があることを利用し、その保持力の違いによって成分を分離するという点である。

思考過程
簡単に答えると・・・？
→電荷の違いを利用して分離する イオン交換と、分子のサイズの違いを利用して分離するサイズ排除

差をもう少し詳しく
→電荷の違いから生じるクーロン力の違いがカラム保持力の差となる、サイズが小さい方が細孔に入り込むことで溶出まで時間がかかる

これらをふまえ、問の形式から「分離原理の特徴は・・・という点である」と答えるのがわかりやすいと考えて文章にしました。参考になれば幸いです！

Ⅰ．以下の問いに答えよ。

⑴　脂質に関する記述 ① ～ ⑤ について、妥当なものには ○ を、妥当でないものには × をそれぞれ記せ。

①　炭素数が 14 個以上のものを、中鎖脂肪酸という。

②　オレイン酸は、n ‒ 9 系列の脂肪酸である。

③　ヨウ素価とは、油脂 100 g に付加するヨウ素の量を g 数で示した値である。

④　過酸化物価とは、油脂 1 g を中和するために必要な水酸化カリウムの量を mg 数で示した値である。

⑤　飽和脂肪酸は、炭素数が多いほど融点が高い。

　解 説　　　　　

① ☓
脂肪酸の分類は学問によって少しぶれがありますが、炭素数 14 個以上であれば、長鎖脂肪酸と考えられます。中鎖脂肪酸は 炭素数 8 ~ 12 ぐらいと考えれば良いです。

② ◯
オレイン酸は、炭素数 18 で、メチル基末端から 9 番目の炭素に二重結合があるため、n – 9系列の脂肪酸です。

③ ◯
ヨウ素価は、油脂 100 g に吸収されるハロゲンの量をヨウ素の g 数換算で表したものです。簡単に言えば ③ の記述の通りです。不飽和脂肪酸の二重結合を検出します。

④ ☓
過酸化物価は、油脂 1kg 中に含まれる過酸化物の量を ミリ当量 (meq/kg) で表したものです。ヨウ素滴定法で測定します。水酸化カリウム (KOH) の量で表されるのは「酸価」です。

⑤ ◯
構成する炭素の数が多いほど分子間力が強くなり、融点が高くなります。

ビタミンとその説明及びそのビタミンを含む主な食品の組合せ ① ～ ⑤ について、妥当なものには ○ を、妥当でないものには × をそれぞれ記せ。

　解 説　　　　　

① ◯
カルボキシラーゼの補酵素として働く代表的なビタミンはビオチンです。ビオチンを多く含む代表的食品はレバー、卵黄、ナッツ等です。

② ☓
血液凝固因子の合成に不可欠なビタミンといえば、ビタミン K です。パントテン酸の説明としては不適切と考えられます。パントテン酸を多く含む食品として、レバーは妥当です。他には納豆、卵黄などがあげられます。

③ ◯
ビタミン E は、ビタミン C と共に 抗酸化剤 として作用する代表的ビタミンです。ビタミン E を多く含む食品の代表例は植物油です。

④ ☓
チアミンは、ビタミン B₁ です。ビタミン B₂ は、リボフラビンです。ビタミン B₂ はうなぎやレバーに多く含まれます。穀類に多く含まれるのはビタミン B₁ です。

⑤ ☓
ビタミン B₆ は、トリプトファンから合成されるセロトニン合成における重要な補酵素です。トリプトファンからビタミン B₆ が合成されるわけではありません。また、落花生に多く含まれるのは ビタミン E やビタミン B 群です。B₆ が多く含まれる代表的食品としては、赤身魚やバナナがあげられます。