Ⅰ. 以下の問いに答えよ。
ただし原子量は H = 1 、C  =  12、 O =  16 とする。

⑴ 異性体に関する次の記述のうち、最も妥当なものの番号を一つ記せ。
① 異性体とは、組成式は同じだが構造が異なる化合物を指す。
② 1-ブテンと2-ブテンは、互いにエナンチオマーの関係にある。
③ 互いに鏡像の関係にある立体異性体は、ジアステレオマーである。
④ 幾何異性体は、立体異性体の一種である。
⑤ 1,3,5-ヘキサトリエンとベンゼンは、互いに構造異性体の関係にある。

　解 説　　　　　

①ですが
「異性体」とは「分子式」が同じだが、構造は異なる分子のことです。同じ C₄H₁₀ でも1 – ブタン や2-メチルプロパン　といった異性体が考えられます。一方「組成式」とは、物質を構成する原子の種類とその原子数の「最も簡単な整数比」です。例えば組成式が、CH₂O であればホルムアルデヒド（HCHO）やグルコース（C₆H₁₂O₆）などがあげられます。従って、①は誤りです。

②ですが
１－ブテンと、２ーブテンは同じ化学式 C₄H₈ ですが、二重結合の位置が異なる「構造異性体」です。エナンチオマーは、立体異性体の１つです。互いに鏡像の関係にある化合物のことです。従って、②は誤りです。

③ですが
先程の②の解説に述べたように鏡像の関係にある立体異性体は「エナンチオマー」です。ジアステレオマーとは、エナンチオマーではない立体異性体のことです。

④は、正しい記述です。
幾何異性体とは、立体配置の違いによる異性体です。代表例は cis型,trans型 です。立体異性体の一種です。

⑤ですが
1,3,5-ヘキサトリエンは C₆H₈ です。ベンゼンは C₆H₆ です。分子式が異なるため、これらは異性体ではありません。従って、⑤は誤りです。

以上より、正解は ④ です。

（２）次の文章は、炭素・水素・酸素からなる芳香族化合物 X の分子式の求め方を説明したものである。㋐ ㋑ ㋒には適切な語句を、ａ～ｅには適切な数字を、Ａには適切な分子式を入れよ。ただし㋐ ㋑ ㋒の語句は語群の中から選ぶこと。

「化合物X を10.8mg とり完全燃焼させると二酸化炭素30.8mg と水7.2mg が生成した。この完全燃焼により生成した二酸化炭素は化合物X の ㋐ 由来生成した水は化合物X の㋑ 由来である。

二酸化炭素中の㋐ の質量はａmg水中の ㋑ の質量はｂ mg と考えることができる。㋒ の質量については化合物 X を10.8mg 燃焼させたことを考慮するとｃmg となる。
この結果から原子数の比を求めると、C：H：O = ｄ ： ｅ ：1 となる。

また，化合物X について質量分析を行ったところその分子量が108であったことから化合物 X の分子式は Ａ となる。」

＜語群＞　酸素,水素,炭素

　解 説　　　　　

化合物 X の組成式を、CxHyOz とおきます。完全燃焼の化学式は酸素を加えて二酸化炭素と水が生成なので、CxHyOz + aO₂ → bCO₂ + cH₂O です。すると、二酸化炭素は、化合物 X の C,すなわち炭素由来です。また、生成した 水は、化合物の H 由来です。

二酸化炭素（CO₂）中の炭素（C）の質量は30.8mg × 12/44 で求めることができます。計算すると 8.4mg です。同様に、水（H₂O）における水素の質量は7.2 mg × 2/18 で求めることができます。計算すると 0.8mg です。

酸素の質量についてはX が 10.8mg だったのでX における C と H の質量を引けばわかります。すなわち、10.8ー（8.4 + 0.8）で求めることができます。計算すると 1.6mg です。

原子数の比は、それぞれの質量を原子量で割れば
C：H：O = 8.4/12 ： 0.8/1 ： 1.6/16 です。計算すると、0.7：0.8：0.1 です。酸素の比を 1 にするために、辺辺 10 倍すれば、７：８：１です。よって、組成式は(C₇H₈O)n と表すことができます。そして、分子量が 108 とのことなのでn = 1 です。よって、分子式は C₇H₈O です。

以上より、㋐ 炭素、㋑水素、㋒酸素
a 8.4
b 0.8
c 1.6
d 7
e 8
A C₇H₈O です。

（３）
⑵ の結果、ベンゼン環を有する化合物 X として考えられる五つの異性体の構造式を全て記せ。

　解 説　　　　　

(2) の結果、化合物 X の分子式は C₇H₈O です。5 つの異性体として、ベンジルアルコール、メチルフェニルエーテル（アニソール）、メチルフェノール（クレゾール）の o,m,p 異性体が考えられます。構造式は以下のようになります。

⑴ ガスクロマトグラフィーに関する次の記述の A～D に当てはまる語句を語群から選び出しそれぞれの番号を記せ。

「ガスクロマトグラフィーは、移動相に気体を用いるクロマトグラフィーである。注入口からシリンジ等により打ち込まれた試料は気化室で気化した後Ａによってカラムに移動しカラム中の固定相の相互作用(吸着・分配)によって各成分は分離されその後 Ｂで電気信号に変換される。時間を横軸にB から得られた信号強度を縦軸にとることで Ｃ が得られる。Ｃ の Ｄ から物質を同定しピークの高さ又は面積から定量する。」

＜語群＞①エアーガス、②キャリヤーガス、③カラムオーブン、④検出器、⑤濃縮器、⑥クロマトグラフ、⑦クロマトグラム、⑧コレクションタイム、⑨保持時間(リテンションタイム)

　解 説　　　　　

A ですが
ガスクロマトグラフィーにおいて、試料を気化してからカラムへ移動させるためのガス　という内容なので「キャリヤーガス」と考えられます。

B ですが
各成分が分離した後に電気信号に変換される部分ということなので、これは「検出器」と考えられます。

C ですが
得られる結果なのでクロマトグラ「ム」です。クロマトグラ「フ」は、測定に用いる装置のことです。

D は
これにより物質を同定するということなのでカラムへの「保持時間（リテンションタイム）」と考えられます。

以上より、A ②、B ④、C ⑦、D ⑨　です。

4. 試験溶液調製法
   1) 抽出

② 果実野菜ハーブ茶及びホップの場合、果実野菜及びハーブの場合は試料20.0g を量り採る。茶及びホップの場合は試料5.00g に、水20mL を加え15分間放置する。これにアセトニトリル50mL を加えホモジナイズした後吸引ろ過する。ろ紙上の残留物にアセトニトリル20mL を加えホモジナイズした後吸引ろ過する。得られたろ液を合わせアセトニトリルを加えて正確に100mL とする。

㋐抽出液 20mL を採り、塩化ナトリウム 10g 及び、0.5mol/L リン酸緩衝液 (pH 7.0) 20mL を加え振とうする。静置した後分離した水層を捨てる。・・・（以下略）

⑵ 下線部 ㋐ の操作(液－液抽出)を行うのに用いられる器具の名称を記せ。

　解 説　　　　　

「液ー液抽出を行う」、「振とうして静置した後分離した水層を捨てる」という記述からこの器具は分液ロートと考えられます。正解は分液ロートです。

4. 試験溶液調製法

1) 抽出
② 果実野菜ハーブ茶及びホップの場合、果実野菜及びハーブの場合は試料20.0g を量り採る。茶及びホップの場合は、試料5.00g に水20mL を加え15分間放置する。これにアセトニトリル50mL を加えホモジナイズした後吸引ろ過する。ろ紙上の残留物にアセトニトリル20mL を加えホモジナイズした後吸引ろ過する。得られたろ液を合わせアセトニトリルを加えて正確に100mL とする。

㋐抽出液20mL を採り、塩化ナトリウム10g 及び0.5mol/Lリン酸緩衝液(pH 7.0)20mL を加え振とうする。静置した後分離した水層を捨てる。アセトニトリル層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し無水硫酸ナトリウムをろ別した後、ろ液を40°C以下で濃縮し溶媒を除去する。残留物に、アセトニトリル及びトルエン(3：1)混液 2mL を加えて溶かす。

2) 精製
グラファイトカーボン/アミノプロピルシリル化シリカゲル積層ミニカラム(500mg/500mg)に、アセトニトリル及びトルエン(3：1)混液 10 mL を注入し流出液は捨てる。このカラムに 1)で得られた溶液を注入した後、アセトニトリル及びトルエン(3：1)混液 20mL を注入し全溶出液を 40℃ 以下で 1mL 以下に濃縮する。

これにアセトン10mLを加えて、40℃ 以下で 1mL 以下に濃縮し、再度アセトン5mL を加えて濃縮し溶媒を除去する。残留物をアセトン及び n – ヘキサン(1：1)混液に溶かして正確に1mL としたものを、㋑試験溶液とする。

⑶ 果実を用いて試験溶液を調製したとすると、下線部 イ は試料 20.0g のうち何 g から調製したことになるか。途中経過も含めて記せ。

　解 説　　　　　

「（１）抽出」の前半部分で、アセトニトリル加えてはホモジナイズ→吸引ろ過　を繰り返して抽出し、アセトニトリルを加えて正確に 100mL にしてからそのうち 20mL を採りだしています。これにより、果実 20.0g 分から、4.0g 分に減っています。以降は抽出をさらに行っているだけで、果実 4.0g 分であることに変化はありません。

（１）の最後の段階で、アセトニトリル及びトルエン(3：1)混液 「2mL」中に果実 4.0g 中の有機系の物質が抽出されています。

（２）の精製では、まずカラムに展開溶媒を流しています。次に（１）で抽出した試料溶液を注入してから、展開溶媒を流し、全溶液を回収して、濃縮→アセトン加えて濃縮を繰り返しています。この段階でもひたすら精製しているだけなので、果実 4.0g 分であることに変化はありません。

そして最後、残留物に、アセトン及び n – ヘキサン(1：1)混液に溶かして、正確に1mL としたものの中に果実 4.0g 分に含まれる有機系の成分が精製されているわけです。

以上より、4.0g 分と考えられます。

Ⅲ 食品中に残留する農薬の含量を、ガスクロマトグラフィーにより得られた結果から、絶対検量線法又は標準添加法を用いて定量する場合がある。絶対検量線法及び標準添加法についてそれぞれ３行程度で説明せよ。

　解 説　　　　　

回答例）
絶対検量線法とは、濃度の異なる標準物質を数種類用意し、測定値と濃度の対応がわかる直線（検量線）を作成して、未知の分析試料中の目的物質の濃度を求める方法である。

一方、標準添加法は、共存物質の影響を除外できずうまく検量線を引けない時などに、未知試料に対して標準資料を数種類加えることで検量線を作成した上で、直線を外挿することで目的物質の濃度を求める方法である。

以下、関連事項について補足。 
ちなみに、検量線を用いた定量分析にはこの他「内標準法」が有名です。内標準法では標準物質に加えて「分析対象と性質が類似した他の物質」を用意します。こちらが「内標準」です。で、試料　及び　標準溶液　それぞれに内標準も加えて分析します。そして分析種と内標準物質の「測定強度比」を求めて検量線を引きます。

内部標準物質をうまく選ぶことで試料が受けた影響を相殺することができます。具体的には、サンプル投入時のロスや試料の蒸発によるロスです。このようなロスがあっても内標準物質も同様に減少します。そして、濃度比で測定しているため試料の減少を相殺することができます。

とはいえ、内標準物質の適切な選択に加え操作の手間が増えるというデメリットがあります。さらに、内標準物質が確実に定量投入されなければいけません。

Ⅰ. 図は食品の変質要因ごとに、変質の速さと水分活性の関係を表したものである。以下の問いに答えよ。

⑴ 図中の㋐ ㋑ ㋒に当てはまるものの組合せとして、最も妥当なものの番号を一つ記せ。

㋐ 　㋑　 ㋒
① 脂質の自動酸化　非酵素的褐変　細菌生育
② 脂質の自動酸化　細菌生育　非酵素的褐変
③ 非酵素的褐変　脂質の自動酸化　細菌生育
④ 非酵素的褐変　細菌生育　脂質の自動酸化
⑤ 細菌生育　脂質の自動酸化　非酵素的褐変
⑥ 細菌生育　非酵素的褐変　脂質の自動酸化

　解 説　　　　　

水分活性とは、食品中の自由水の割合を表す数値です。水分活性が 0.8 を超えるとカビが増殖してきます。㋒が細菌生育と考えられます。

脂質の自動酸化は、水分活性が 0.3 付近で最も抑制されることが知られています。これは基礎知識です。よって、㋐が脂質の自動酸化と考えられます。

従って
㋐が脂質の自動酸化
㋑が非酵素的褐変
㋒が細菌生育　です。

以上より、正解は ① です。

水分活性に関する次の記述の Ａ ～ Ｄ に当てはまる語句を語群から選び出しそれぞれの番号を記せ。

「食品中の水には、結合水、準結合水、Ａ 水の３種類がある。Ａ 水の指標として水分活性が用いられ次式により求められる。

水分活性 = 食品のＢ ╱ 純水のＢ。

水分活性をＣ の範囲に調節した食品は、中間水分食品と呼ばれ、比較的保存性が高く Ｄ が該当する。」

＜語群＞
①揮発、②平衡、③振動、④自由、⑤水分、⑥蒸気圧、⑦浸透圧、⑧蒸発熱、⑨多重吸着、⑩0.25～0.45、⑪0.45～0.65、⑫0.65～0.85、⑬ジャム、⑭チョコレート、⑮生ハム

　解 説　　　　　

食品中の水は、食品に近い方から結合水、準結合水、自由水に分類されます。A は「自由」です。

水分活性の定義は 「P/Po」 です。P が「食品を密閉容器に入れた時の容器内の蒸気圧」です。Po が「その温度における純水の蒸気圧」です。（分母は食品がない場合　ということです。完全に自由水の時の蒸気圧　といえます。）B は「蒸気圧」です。

中間水分食品とは、水分活性が 0.65~0.85、水分量が 10~40% 程度の食品の総称です。水分含量が割合高い　が腐敗しにくいという特徴を有します。ジャムや干し柿などが代表例です。C は 0.65~0.85、D は ジャムです。

以上より、A ④、B ⑥、C ⑫、D ⑬　です。

メイラード(マイヤール)反応は、非酵素的褐変の一つである。この反応の速さが水分活性により変化する理由を４行程度で説明せよ。

　解 説　　　　　

メイラード反応（アミノカルボニル反応）は、非酵素的反応で、水分活性が 0.6~0.7 でおこりやすいことが知られています。この理由ですが、アミノ基がカルボニル基にアタックしてシッフ塩基を形成する際に「脱水反応を伴う」ため、あまりにも水分活性が高いと進行しづらくなります。（周りが水っぽすぎてもう水を外に出せないよ～というイメージです。）

また一方で、水分活性が低すぎると、溶媒としての水が少なく単に空気中の酸素と結びつく燃焼などの方が優先すると考えられます。

解答例
「メイラード反応は水分活性 0.6~0.7 で速さが最も大きくなる。これは、メイラード反応が脱水反応を伴うため水分活性が高すぎると反応の速さが小さくなるためである。また、水分活性が低すぎると溶媒としての水に欠けるため反応の速さが小さくなるためである。」